ブックタイトル日本結晶学会誌Vol62No2

概要

日本結晶学会誌Vol62No2

下野聖矢，石橋広記，久保田佳基，河口彰吾正方相への構造相転移は，磁化でカスプが観測された温度T＊付近で起こることがわかった．一方，x＝0.25の組成では構造相転移に伴うピーク分裂は観測されなかった．なお，注目する反射が図3に示した中性子回折測定と異なるのは，図2bに示すように分解能の高いdの領域がX線回折測定と異なるからである．今回注目した444反射および800反射に対するsinλ/θの値は0.4～0.5程度回折パターンの測定を行った．Cr置換系では，xの増加に伴いT＊とT2はともに減少し，x＝0.2でT＊は消失する．Bサイトを非磁性のCo 3+が占めていると考えられるCo過剰系Co（V1－xCo x）2O10）4と比較すると，Cr置換系と同様にxの増加に伴いT＊とT2の相転移はともに抑制されるが，これらが消失する組成がそれぞれx＝0.15およびx＝0.1であり，T＊の消失する組成が異なっていた．したがって，であり，ロングアームを用いた場合の分解能はCoV 2O 4室温のデータでΔd/d～0.035％程度である．図5aに，リートベルト解析で得られた格子定数の温度変化を示す．なお，図中に示したT1，T＊，T2は物性測定により相転移が観測された温度であり，それぞれフェリ磁性転移温度，磁化にカスプが観測された温度，比熱でピークが観測された温度である．x＝0.025において，格子定数は図3cに示したCoV 2O 4と同様の変化を示している．すなわち，T＊で立方相から正方相への構造相転移が起こり，T 2で正方歪が最大となり，T 2以下でaとcが近づいていく．x＝0.1では，T＊で正方相への構造相転移が起こるが，T2も正方歪の温度変化の異常も観測されていない．x＝0.25ではT＊，T 2ともに観測されず，正方相への構造相転移も観測されなかった．図5bにリートベルト解析で得られたV-O原子間距離の温度変化を示す．x＝0.025において，T＊以下でc軸に沿った方向のV-O間（V-O c）距離がab面内のV-O間（V-O ab）距離より短くなり，VO 6八面体がc軸方向にわずかに縮む傾向を示す．さらにT 2以下では，V-O ab距離が長いもの（V-O ab1）と短いもの（V-O ab2）の2種類存在する（図5c）．なお，これらの八面体歪みの特徴はCoV 2O 4と同様である．11）T 2以下の八面体歪みは，V 3+がもつ2個のd電子のうち1個がd xy軌道に，もう1個がd yz軌道とd zx軌道をc軸に沿って交互に占める，いわゆる反強的な軌道秩序に対応する．また，T2＜T ? T＊において八面体がc軸方向にわずかに縮むのは，d xy軌道の部分的な占有に対応していると考えられる．T＊のみが観測されたx＝0.1においては，x＝0.025のT 2＜T ? T＊の温度範囲で観測されたのと同様に，八面体がc軸方向にわずかに縮む．T＊もT2も観測されなかったx＝0.25については，八面体の歪みは観測されなかった．なお，今回の構造解析によって観測されたVO 6八面体の歪みは1％程度と小さいことに留意してほしい．放射光粉末回折測定でも高分解能かつ統計精度の高いデータを用いることにより，小さな正方歪の観測だけでなく，酸素位置も精度良く決定することが可能となることがわかる．次に，物性および回折測定において得られたCr置換系Co（V1－xCr x）2O 4およびMn置換系（Co 1－xMn x）Cr 2O 4の磁気・構造相図（図6）に基づいて相転移の起源について考察する．なお，図6の構造相図を作成するために，各組成・各温度についておよそ200点にも及ぶ高分解能の全図5Co（V1－xCr x）2O 4の（a）格子定数および（b）V-O原子間距離の温度変化．（c）各温度領域におけるVO 6八面体のV-O間の結合．（Temperature dependences of（a）lattice constants and（b）V-O atomic distances in Co（V1－xCr x）2O 4.（c）Bonds between V and O in VO 6 octahedra.）図6 Co（V1－xCr x）2O 4および（Co 1－xMn x）V 2O 4の磁気・構造相図．（Magneticandstructuralphasediagramsin（a）Co（V1－xCr x）2O 4 and（b）（Co 1－xMn x）V 2O 4.）116日本結晶学会誌第62巻第2号（2020）