ブックタイトル日本結晶学会誌Vol62No1

概要

日本結晶学会誌Vol62No1

スパース・モデリングを用いた広域X線吸収微細構造の解析パース・モデリングを実現するため，式（1）に含まれるデバイ・ワラー因子σDWと光電子の平均自由行程Λを組12み込んだ式（3）の基底関数）を用意した．X2k ? ? 2 2 R j ??(σDW,Λ) = exp ?2 ? kσDW+2 ???R ???Λ???k, R jj×?a ( R )jsin 2kR j+ b( R )j cos2kR ??j（3）?ただし，式（1）と比較すると，デバイ・ワラー因子と平均自由行程を定数とし，位相シフト項δj（k）を無視した．固体材料では，化学構造や結晶構造を反映して，動径分布関数が動径距離R jに対してスパースであることが期待できる．そこでスパース化させるベクトルω?を，sin 2kR jとcos 2kR jの展開係数で構成した．{ 1 }j1jω= a( R ), , a( R ), , b( R ), , b( R ),またN（Rj）に比例する擬動径分布関数N ?（Rj）を次式で定義した．N ? ( R ) = 2a ( R ) + 2b ( R )j j jこのN ?（Rj）は，フーリエ変換で得られる動径分布関数と異なり，後方散乱振幅t j（k）以外の項を基底関数に組み込んで補償した擬動径分布関数である．3.4 LASSO法の実装LASSO法の実行は，Rのglmnetライブラリ18,19）を用いた．式（3）のパラメータである平均自由行程は，Λ＝10 Aを代表値として採用し，Rjは図3のフーリエ変換の横軸と同じ0～9.97 Aを326分割した．4．銅箔EXAFS振動のスパース・モデリング図4は，glmnetライブラリによるLASSO解析で得られるωパス図である．このときデバイ・ワラー因子は，σDW＝0.09 Aとした．横軸は対数軸で示したλで，縦軸はωで非ゼロ項成分の係数ωmである．図4の範囲より大きなλでは，非ゼロ成分はなくλ→∞の極限に対応する．また図4の上軸はωの非ゼロ要素数で，λが減少するに従って，抽出される非ゼロ成分が増えることがわかる．4.1λに依存するLASSO解析結果スパース性を制御するλによって，LASSO法解析結果（σDW＝0.09 A）が変化する様子を抜粋して図5a～cに示した．図5a-1，b-1，c-1は，擬動径分布関数N ?（Rj）の非ゼロ要素数（◯）と，得られたスパース解ω（λ）で得られる再現データと実験データの残差平均二乗平方根（RMSD：●）N1RMSD(λ) =∑??ω(λ)?y∑X ? ?n m nm mN?n=1の変化である．λは対数軸で，λの減少とともに非ゼロ要素数は増加し，ω（λ）で得られる再現データのRMSDは減少日本結晶学会誌第62巻第1号（2020）2Coefficients?4 ?2 0 1 2 3935930102?3?2?101Log Lambda図4銅EXAFS振動のLASSO法解析で得られる?ω→（λ）のパス図．（Path diagram of→?ω（λ）obtained by LASSOanalysis of copper EXAFS oscillation.）編集部注：カラーの図は電子版を参照下さい．する．またλの小さな範囲で，Rj＝0を除くすべての成分（325個）が非ゼロ要素になる．図中の青色水平破線は，EXAFSデータに重畳するノイズの標準偏差σnoiseのレベルで，縦点線はRMSDがその標準偏差と均衡するλの位置である．ここでノイズの標準偏差（σnoise＝5.69×10－1）は，図2の高波数側の赤色の範囲を，ノイズと仮定して求めた．図5a-2，b-2，c-2の横軸は波数kで，灰色が解析対象の計測データ，赤色がω（λ）で得られる再現データである．図5a-3，b-3，c-3の灰色はフーリエ変換スペクトルで，赤色縦棒が擬動径分布関数N ?（Rj；λ）で，それぞれの最大強度で規格化して示した．図5aはλが解析範囲内で最大値のときの結果で，N ?（Rj；λ）の非ゼロ要素数は17で，N ?（Rj；λ）のピークは，Rj＝2～5 Aの範囲で，フーリエスペクトルと比較して，第一近接から第四近接のピーク構造が抽出されている．図5a-2からわかるように，これらの数少ない主要素だけでもEXAFS振動の主要な特徴を再現できる．しかしRMSDはまだσnoiseよりも大きく，計測データを説明する成分が不足していることがわかる．4.2データに重畳するノイズとRMSDの均衡図5aよりλを小さくすると，非ゼロ要素数が増加し再現度は向上する．この節では，ノイズ強度が既知として，ノイズを刈り込んだスパース解を求める．RMSDとσnoiseが均衡（RMSD ?σnoise）した結果が図5bである．図5b-3の擬動径分布関数N ?（Rj；λ）は79個の非ゼロ要素をもつが，その要素数は，Rj＝0～9.97 Aが326分割されたうちで約1/4にスパース化されている．このスパース化は，Rjの連続関数であるフーリエ変換スペクトルと異なり，より現象を正しく表した式（3）の基底関5