ブックタイトル日本結晶学会誌Vol61No4

概要

日本結晶学会誌Vol61No4

池田拓史無機多孔体では天然鉱物を除き単結晶を得ること（合成）が困難なことが大半であるため，粉末回折法が実質的に唯一の解析手段となっている．幾何学的な美しさが魅力だが，反面構造がとても複雑なため初期位相決定は容易ではない．歴史的には，1988年にMcCuskerによる化合物名Sigma-2（SGT型）が粉末未知構造解析で初めて決定されたゼオライトとされている．6）当時最先端の放射光粉末回折装置と単結晶用の直接法プログラムの組み合わせによる職人技で構造決定されたが，現在ではソフト・ハードの進歩によってそのハードルはかなり下がってきている．またそのデータ解析においては，構7造精密化技術であるリートベルト法）が中核的な役割を担っているが，世に出て半世紀経った現在でも解析の総仕上げに必須である．国内では，泉富士夫博士が開発したリートベルト解析プログラムRIETAN 8）が広く普及している．1998年頃からは筆者も開発に携わり，ゼオライトの解析を十分な精度で行えるような抜本的なアップグレードを行った．本稿では筆者の代表的なナノ空間物質の構造研究と，RIETANのアップグレードを含めた粉末構造解析技術の高度化への取り組みについて述べる．2．ナノ空間化合物の構造解析2.1層状ケイ酸塩からナノ多孔体への構造変換層状ケイ酸塩は粘土鉱物の1つと見なされるもので，magadiite 9）やkenyaite 9）などが有名であるが，アルカリ金属イオンや有機アミンを用いるゼオライト合成と同じく水熱合成で得られる．例えば化合物名RUB-15 10）はシリカ源であるtetraethoxysilane（TEOS）とtetramethylammonium（TMA）を水に加えて合成される含水系層状ケイ酸塩だが，VESTA3 11）で作画した骨格構造（図2）を見ると，ゼオライトでよく見られるケイ素4員環（4-ring）や6-ringを含み，レイヤー表面には窪みが存在することがわかる．そしてRUB-15の骨格構造のトポロジーはSOD型ゼオライトと類似している．当時骨格トポロジーについて学んでいた筆者は，層状ケイ酸塩を幾何学的相似なゼオライト型化合物に変換できないかという着想に至り，それまでにないゼオライトの新しい合成法の提案・実証に向けて研究を始めた．そしてヒュームドシリカ，TMAOH，KOHおよび1,4-dioxanを用いた水熱合成から，新規な構造を有する層状ケイ酸塩（化合物名PLS-1，Si 18O 38（OH）4・K 1.3・1.7（TMAOH））が得られた．12）PLS-1の層間には小分子が入れるほどの空隙が存在し，最近接のシラノール基を脱水縮合させれば，ゼオライト構造に変えられることが予想された．この予想は焼成という簡単な処理で容易に実現でき，8-ringからなる二次元細孔をもった国産2例目となる合成ゼオライト（化合物名CDS-1，CDO型，Si 36O 72）を得ることに成功した（詳細は文献13）を参照）．これを皮切りにいくつかの層状構造をもつゼオライト前駆体を見出すとともに，さまざまな既知の層状ケイ酸塩をナノ多孔体に変換するための合成スキームを明らかにした．一例として，Si 32O 64（OH）8・8［Na（H 2O）4］）で表され図3（a）層状ケイ酸塩PLS-1および（b）PLS-1の焼成によって得られたCDO型ゼオライトCDS-1の結晶構造．（Structural models of（a）layered silicatePLS-1 and（b）CDO-type zeolite CDS-1 obtained bycalcination of PLS-1.）図2層状ケイ酸塩RUB-15の（a）結晶構造，（b）シリケート層の骨格と表面くぼみ，および（c）［100］方向から見たRUB-15と［111］方向からみたSOD型ゼオライトの構造類似性．（Layered silicateRUB-15；（a）structural model,（b）framework andsurface depression of the silicate layer,（c）Structuralsimilarity between of RUB-15 viewed along［111］direction viewed SOD-type zeolite viewed along［100］direction.）図4層状ケイ酸塩Na-RUB-18, Ac-RUB-18およびRWR型ゼオライトRUB-24の結晶構造．（Crystal structuresof layered silicate Na-RUB-18, Ac-RUB-18, and RWRtypezeolite RUB-24.）216日本結晶学会誌第61巻第4号（2019）