ブックタイトル日本結晶学会誌Vol61No4

概要

日本結晶学会誌Vol61No4

日本結晶学会誌61，215-223（2019）総合報告（学会賞受賞論文）ゼオライトの粉末X線構造解析と解析ソフトウェア高度化への貢献国立研究開発法人産業技術総合研究所化学プロセス研究部門池田拓史Takuji IKEDA: Powder X-ray Diffraction Analysis of Zeolites and Contribution to theDevelopment of a Multi-purpose Pattern Fitting SystemZeolites having various properties such as molecular adsorption, molecular sieves and solidacidsare widely used industrially as one of the major inorganic nanoporous materials. Powder X-raydiffraction is the most powerful structural analysis method because most porous materials can onlybe synthesized as polycrystalline powder. This article briefly describes some of our structural studieson novel zeolites, layered silicates, organic-inorganic hybrid porous materials determined by ab-initiostructure analysis using powder X-ray diffraction data. In addition, improvement of the function ofRietveld analysis software was indispensable for the determination of these complex crystal structures.In the past development of multipurpose program RIETAN, we have incorporated many functionssuch as split-type profile functions, composite background function, MEM-based pattern fitting, andLe Bail method. This enables the highest level of pattern fitting for all angular dispersion powderdiffraction patterns and enables efficient ab-initio structure analysis.1．はじめに多孔性物質には多くの種類があり，古くからあるゼオライトやポーラスアルミナのほかに，過去四半世紀の間にも多孔性配位高分子（PCP）／金属有機構造体（MOF），メソポーラスシリカ／カーボンなどが次々と見出され，それぞれ著しい発展があった．多孔体の分類として，異なる3つの細孔径で区切られることが多く，1）2nm未満をミクロ孔，2～50 nmをメソ孔，50 nm以上をマクロ孔と呼ぶ原子レベルで綺麗に並んだ穴（細孔）を持ち，その結晶構造が直接細孔の構造を表す．ゼオライトは，1756年にスウェーデンの鉱物学者Cronstedtにより粘土鉱物の一種として発見され，1945年にBarrerによって初めてゼオライト合成が報告されると急速に研究開発が進展していった．2）,3）触媒，吸着材，イオン交換材，分子篩や分離材として多くの工業用途をもつゼオライトであるが，それらの基本となる物性は結晶構造に起因するところが大きい．したがって，周期的に並んだ細孔について，有効細孔径や細孔容積，次元性を含む細孔構造の正確な理解が欠かせない．また骨格を形成する元素の配列の規則性や電荷補償に寄与するカチオン種の分布といった構造情報も，イオン交換能や吸着能，構造安定性などと深くかかわることから重要な研究対象となっている．多彩な骨格構造をもつゼオライトだが，そのトポロジーは現在248種類あり，1978年にIUPACのゼオライト日本結晶学会誌第61巻第4号（2019）命名法委員会が設定した規則に従い国際ゼオライト学会の構造委員会（International Zeolite Association-StructureCommission）で承認されたものについて，アルファベット3文字で表されるFramework Type Code（FTC）が付与されている．4）FTCは細孔の形を簡潔に表すことから，近年ではPCP/MOFなどでも用いられる．ゼオライト構造は図1に示すように，骨格がSi，Alなど4配位の（tetrahedral：T）イオンと酸素イオンのネットワークで構成され，分子が通過できる孔をもつことを基本条件としている．さらにそれぞれの骨格トポロジーは，secondary building unit（SBU）やcomposite building unit（CBU）と呼ばれる仮想的な小さな構造部位に分けて表現することが可能で，骨格構造を比較し，その類似性を知るのに役立つ．5）図1ゼオライト構造の基本条件．（The basic conditionsof the zeolite structure.）（a）骨格はT（＝Si，Al，Petc.）原子とO原子によるTO 4四面体の連結からなり，（b）分子が通過できるナノ細孔をもつ．215