ブックタイトル日本結晶学会誌Vol61No3

概要

日本結晶学会誌Vol61No3

日本結晶学会誌61，153-154（2019）最近の研究動向分子性結晶における物性・反応の解析への中性子回折の活用（国研）日本原子力研究開発機構J-PARCセンター大原高志Takashi OHHARA: Recent Researches of Physical Properties and Reactions in MolecularCrystals Using Neutron Diffraction Technique1．はじめに茨城県東海村にある大強度陽子加速器施設，J-PARCの構成施設である物質・生命科学実験施設（MLF）は世界有数の性能をもつパルス中性子・ミュオン実験施設で，2008年の運転開始から10年が経過した．現在は530 kWで安定に運転しており，結晶学に直接関係する中性子回折計は粉末回折計5台，単結晶回折計2台が稼働している．かつては巨大な単結晶が必要とされて測定のハードルが高かった分子性結晶の構造解析においても，iBIX，1）SENJU 2）という2台の単結晶回折計の開発にあわせてそのハードルは下がっており，分子中の水素原子位置決定に基づいた興味深い研究がいくつも報告されている．3）一方，中性子は磁気スピンとの相互作用や物質に対する高い透過性を示すという特徴ももっており，それぞれ磁性材料における磁気構造の決定や低温，高圧などの特殊環境下における中性子散乱測定という形で活用されてきた．例えばSENJUにおいて，磁気構造の決定は水素原子の観察を上回る需要がある．また，特殊環境の中でも高圧については高圧測定に特化した回折計PLANET 4）により，地球科学分野を中心に多くの特筆すべき成果が得られている．5）しかし，磁気スピンによる中性子の散乱，すなわち磁気散乱は核散乱に比べて強度が小さく，また，高圧条件下での回折測定は試料の体積が限られるため，測定対象はブラッグ反射の強度が大きい無機結晶がほとんどを占める．そのような中，最近になって分子性結晶における磁気構造解析，6）高圧下における結晶7構造解析）に基づいた成果がそれぞれ報告された．これらの研究は学術的な興味ももちろんだが，J-PARCにおける分子性結晶の磁気構造解析，高圧構造解析の現状を示すベンチマークともなることから，本稿において紹介したい．2．配位高分子結晶における磁気構造解析6）最初のトピックは分子性結晶の磁気構造解析である．光磁性や高温超伝導といった配位高分子結晶におけるユニークな磁気的性質は，錯体化学分野の中でも広く研究されているものの1つである．bis（glycolate）Co（II）（1）は，日本結晶学会誌第61巻第3号（2019）結晶中で図1に示す二次元シート構造がグリコール酸イオン同士の水素結合によって積み重なった三次元構造を形成する．Co（II）の磁気スピン間の相互作用が配位子を介して起こることからユニークな磁気的挙動が期待され，実際に15 Kにおいて反強磁性転移が観測されるとともに，2 Kにおいて22,600 Oeの外部磁場を印加したところ，磁化の急激な増加というメタ磁性物質に特徴的な現象が観察された．そこでこれらの磁気的挙動の機構を解明するため，SENJUを用いた1の単結晶中性子回折測定を反強磁性転移温度（15 K）直下の5 K，直上の20 K，さらに298 Kで行った．測定には5×2×2 mmの単結晶試料を用いており，これは水素原子観察を目的とした試料サイズである0.5～1 mm角と比べてかなり大きい．測定時間は3温度条件で合計4日，そのうち磁気構造解析に用いる5 Kでの測定は2日であった．転移温度下の5 Kでは，反強磁性由来の磁気反射が伝搬ベクトルq＝（1/2 0 1/2）に観測された．これは，隣接するCoの磁気スピンがab面内にそれぞれ反対方向を向いて整列し，スピンの向きを考慮すると倍格子化したことに由来する．核反射に加えてこれら555個（I＞3σの反射は334個）の磁気反射を用いた磁気構造解析の結果，Coの磁気モーメントの大きさは3.59（7）μBと妥当な値が得られ，かつこれらの磁気モーメントが二次元シート内で完全な反平行，すなわちb軸とO直交ではなく，b軸方向にOO7.1°傾いていることが判明CoOH OHOOOHOCoCoOHO OHOOした．この傾きは錯形成にOHOOOOよるCoの磁気モーメントOHOOOHOが向きやすい方向と，磁気CoCoOHOOOHOCoOOHOOOOHモーメント同士が互いに反OOO平行になろうとする力のつりOCoOH OHOOOHOCoCo合いによって生じたと考えOHO OHOOHOOOられる．この傾きのため二次O元シート内にはb軸方向に図1 1の分子構造および結晶中で形成される二次元磁化が発生するが，外部磁シート構造．（Molecular場がなければシート間の磁structure and 2D sheet化が反平行となり，結晶全structure in the crystal of 1.）153