ブックタイトル日本結晶学会誌Vol61No3

概要

日本結晶学会誌Vol61No3

日本結晶学会誌61，157-158（2019）最近の研究動向SrAl 2 O 4 -BaAl 2 O 4固溶体が示す不安定な双晶ドメイン大阪府立大学大学院工学研究科石井悠衣Yui ISHII: Unstable Twin Domains Observed in SrAl 2 O 4 -BaAl 2 O 4 Solid Solution強誘電性や弾性異常と超伝導の関係が注目される中，1-3）フォノンのソフト化と構造揺らぎ，および物性への影響に関心が高まっている．例えば，ソフトモードの凝縮が抑制された量子常誘電体SrTiO 3において，近年，強誘電的な量子揺らぎと超伝導に関する議論が再燃している．また，構造の揺らぎに起因した低熱膨張物質や，低熱伝導率による高い性能指数を示す熱電物質の開発など，構造の揺らぎをキーワードとしたさまざまな材料開発への展開が期待されている．充填トリジマイト型酸化物BaAl 2O 4は，頂点共有したAlO 4四面体が三次元的ネットワーク構造を形成するT C＝450 Kの間接型強誘電体である（図1a）．本研究ではこれまでに，この物質において強い構造揺らぎが少なくとも800 Kから存在し，電子回折や放射光による単結晶X線回折において，熱散漫散乱として広い温度範囲で観測されることを報告してきた．4）注目すべきは，図1cに示したようにこれらの散漫散乱が逆格子空間のK点およびM点の2点で観測されることであり，その散漫散乱強度はともにT Cで最大となることが，単結晶熱散漫散乱測定によって明らかになっている．すなわち，異なるフォノンモードがT Cで同時にソフト化していると考えられる．また第1原理計算からは，K点とM点に，それぞれソフトモードがあることが示されており，4）上の結果を支持している．さらに本系では少量のSr置換によって構造相転移が抑制されることが示されている．すなわち，Ba 1－xSr xAl 2O 4の組成においてxの増加に伴いTCが低下し，x＝0.07では消滅することがこれまでの放射光粉末X線回折の結果から明らかになっている．またx＝0.1～0.5の組成では15～800 Kという広い温度範囲で，特定の酸素原子が大きな原子変位パラメータを示すことが報告されており，5）電子回折パターンにおいても，広い温度範囲で熱散漫散乱が観測されている．6,7）このことは，本系で強い構造揺らぎが存在していることを意味している．一方で，高濃度Sr置換したBa 1－xSr xAl 2O 4では，温度上昇に伴ってドメイン構造が変化する興味深い特徴を示す．本稿ではこのSr-rich側の組成に焦点を当て，その不安定なドメイン日本結晶学会誌第61巻第3号（2019）構造について述べる．8）SrはBaサイトに全率固溶し，BaAl 2O 4とSrAl 2O 4は共通の高温相（空間群P6 322）をもつ．図1aに示したBaAl 2O 4の高温相の結晶構造では，BaとOサイトに対してSplit atom modelが用いられている．BaAl 2O 4が450 Kで2a p×2b p×cpの単位胞をもつ低温相（空間群P6 3）に構造相転移するのに対し，SrAl 2O 4は1,150 K以下で見られる√3a p×√3b p×c pの中間相（P6 3，√3a構造）を経て，950 KでP2 1の低温相に構造相転移する．10）BaAl 2O 4の高温相，低温相，およびSrAl 2O 4の中間相，低温相の単位胞の関係を図1bに示す．図1d，eはそれぞれ，P6 3（2a）構造とP2 1構造に対応する電子回折パターンを示す．P6 3（2a）構造では3つの等価な〈110〉方向（3q）に2倍の超格子反射が見られるのに対し，P2 1構造ではそれら3つのうちの1方向（1q）のみに2倍の超格子反射が見られていることがわかる．どの方向が選ばれるかは任意であ図1（a）BaAl 2O 4の高温相（空間群P6 322）の結晶構造モデル（描画にはVESTA 9）を使用）．（b）P6 322，P6 3（2a構造），P6 3（√3a構造），P2 1構造それぞれの単位胞の関係．（c）P6 322,（d）P6 3（2a），（e）P2 1各構造に対応する電子回折パターン．（（a）Crystalstructuremodel of the high-temperature phase of BaAl 2O 4.（b）Relationships among the P6 322, P6 3（2a）, P6 3（√3a）and P2 1 structures.（c）,（d）and（e）represent theelectron diffraction patterns of the P6 322, P6 3（2a）,and P2 1 structures, respectively.157