ブックタイトル日本結晶学会誌Vol61No2

概要

日本結晶学会誌Vol61No2

X線電子密度解析からすべての物性へ―XAO/XMO解析(a)(b)(c)図10 DFHの差フーリエ図．（Difference density map of DFH.）（a）球対称解析,（b）GAUSSIAN09で計算したMOを固定してCrPを解析，（c）XMO解析．等高線は0.05 eA ?3間隔．実線，一点鎖線，破線は各正零負の等高線を示す．この基底関数では119,657.57である．51個のGTOをそのまま基底関数とすると，N，C，O原子だけで，306（＝6×51）個もの基底関数が必要になる．そこで24個のs軌道の最初の20個を10個ずつまとめて2個に短縮し，残りの4個はそのままs型基底関数とする．すなわち，24個の基底関数をまとめて6個の基底関数に再編成する．9個のp型基底関数も同様に，最初の5個をまとめ，残りの4個をそのまま基底関数としたCGTOを採用した．この操作を（10，10，1，1，1，1/5，1，1，1，1）と表現する．H原子の1s軌道にはR. S. Stewartが求めた（2，1，1，1）CGTO 65）を使用した．式（12）の短縮係数c bo,goは定数で，基底関数ごとに表になっている．短縮操作の結果，基底関数の総数は142個となった．DFHは電子を46個もつので，決定すべきMO係数の数は3,266（＝23×142）である．DFH結晶は分子間N-H…O水素結合により結晶全体に広がる水素結合のネットワークをもち，分子対称はCiである．しかし，N，C，O原子間はsp 2混成軌道で結合されており，化学的には平面分子であるので，分子対称はC 2hと近似した．さらにN, C, O原子の内殻1s軌道に対応する6個のMOの係数は，結合にほとんど関与しないので定数とした．その結果，解析すべきMO係数は788個になった．ただし，最小二乗計算の各サイクルの計算後，6個のMOも含めてLowdin 43）による再規格直交化を行った．3.3.2 XMO解析の具体的手順XMO解析を1～3の手順で行った．1球対称散乱因子により解析した．次にHONDO-8 66）でMOを計算したところ，6個の内殻MOのほかに各，7，6，2，2個，計23個のag，bu，au，b g軌道が電子に占有された．なお，au，b g軌道は分子面に垂直なp z軌道だけを成分とするπ-軌道である．ag，b u軌道にp z軌道は関与しない．これを出発MOとし，2 MO係数を固定してCrPだけを解析し，最後に，3CrPとMO係数を同時に解析するXMO解析を行った．a min＝0.22までは2.3.2で述べた相関回避法を使わなくても最小二乗計算ができた．最小二乗計算で同時に解析される変数は20～30個となるが，a min＝0.22から日本結晶学会誌第61巻第2号（2019）始めて相関を回避しつつ0.0に至った．その結果，標準偏差よりも大きい値をもつ有意MO係数は788個の係数のうち731個，最小二乗計算で最終的な変化量が標準偏差より小さく，収束したとみなせる有意係数は694個であった．最も小さい有意係数は，a21,103＝0.0033（28），最も大きい非有意係数はa 11,43＝0.024（41）であった．絶対値が0.003以下のMO係数はすべて有意でなかった．1，2，3の解析の最終R-因子は，各，0.026，0.020，0.011であった．結合距離N-HとC-Hは，球対称解析後の各0.914（9），0.992（9）Aから，各1.033（3），1.032（2）Aと長くなった．差フーリエ図を図10a～cに示す．図10aにある結合電子の山は，XMO解析の結果図10cでは消えている．また，図10b，cにはcuspは現れない．したがって，XMO解析は成功したと考えられる．図10bはGAUSSIAN09 67）で求めたMOを固定して，手順2と同様の解析の結果得られた差フーリエ図であるが，酸素原子周辺とN-N，N-C結合上に山が残り，実験とは十分一致してしない．HONDOのMOでも同様である．そこでXMO解析の結果得たMOとGAUSSIAN09で計算したMOの電子密度の差を計算した．それらの一部を，内殻とπ結合以外で最低および最高エネルギー準位をもつ各MO7（ag），MO22（bu）について図11a，bの下側に示す．主としてO原子の2p x，2p y軌道に，計算MOとの差が残っているのがわかる．DFHの分子間水素結合を理論計算で無視したことがその一因であろう．また，上側には2個のMOの電子密度を示す．低エネルギーのMO7は2sσ軌道を，高エネルギーのMO22は，2p x，2p yを主たる成分とするのがわかる．決定すべきMO係数の数に比し，使用したX線回折斑点数は2,997（独立反射数2,423）であり十分多いとはいえないが，各係数が全部の構造因子に平等に寄与しているのではなく，影響を与える構造因子は係数ごとに異なっている．これが，最小二乗計算が機能した原因であろう．断熱近似によると，熱振動する原子群の形成する各119