ブックタイトル日本結晶学会誌Vol61No2

概要

日本結晶学会誌Vol61No2

田中清明B-2p，Ce-5d軌道のエネルギーは，Mannの表36）とHex 37）で計算すると各－0.62，－0.63 a.u.ときわめて近い．摂動理論によると，エネルギーの近い状態ほど軌道は混成しやすい．また，Ce-Bの距離は約3.0 Aであるが，図8に示すように，Ce-5dとB-2pの原子軌道の重なりは大きい．したがって，図6で示したように，結晶全体に張られたB 6八面体のMOを通して，B-2p電子がCe-5d（j＝3/2）Γ8軌道に注入され，さらに，同じ対称性をもつ5d-Γ8軌道に遷移し，430 Kでこの軌道を満席にしたと考えることも可能であろう．3.2.3 340 Kと535 KのCeB 6の4f/5d電子密度解析58）このことを確かめるために，さらに430 Kの上下，340Kと535 KでXMO解析を行った．図9a～cにこの3つの温度での球対称解析後の差フーリエ図を示す．図9cの535 Kの5d電子の山と，図9bの430 Kの4f電子の山だけが＜110＞方向に向く．その結果，3つの温度で特徴の異なる差フーリエ図が得られた．XAO解析の結果，1～6が明らかになった．340Kと535Kでは，14f-Γ7軌道は空席であるが，24f-Γ8軌道の電子数は各0.53（4），0.49（7），3 5d-Γ8軌道の電子数は各0.69（12），0.79（13）である．また，4 5d-Γ7軌道は535 Kで満席になるが，ほかでは空席である．一方，5B-2p xの電子数は0であり，B 6正八面体はB-2sσ結合によって維持されている．さらに62p zの電子数は，340，535 Kで各0.79（8），0.53（10）と減少する．B-2p zはCeに最も近いのでCeにとり実効電荷は負かもしれないが，B-2p軌道の総電荷数は1より少ないので，340 K以上では，B原子は正電荷をもっている．この場合には，負電荷をもつ配位子を仮定して描かれた図6の5d（j＝5/2）と5d（j＝3/2）の準位が逆転すると考えられるが，温度上昇とともに5d-Γ7の準位がB-2pの準位に近くなり，B-2pから5d-Γ7軌道に直接電子が遷移して，535 Kで5d-Γ7軌道が満席になり（4），相似形の4f-Γ7軌道が空になった（1）可能性がある．340 Kでは2p z電子数が十分多いため4f-Γ8と5d-Γ8軌道がΓ7軌道よりも優勢になったと思われる．いずれにせよ，340 K以上では，B-2p電子がCeに移動するので，配位子の電荷が変化し，結晶場とともに電子配置が変化している．最後に，430 Kで満席の5d（j＝5/2）Γ8軌道から一部に空席が生じた4f（j＝5/2）Γ8軌道へ，紫外線などによる誘導放射によって5d→4f遷移を起こせると，CeB 6は室温以上の温度領域で紫外線発生源になる可能性があると期待される．XAO解析法は，AOを占有する電子数から新しい物性を探る有力な手段になる可能性を秘めている．3.3ジフォルモヒドラジド（NHCHO）2（DFH）のXMO解析本節ではXMO解析がどのようなものか，読者に知っていただきたいので，解析の手順などをできるだけわかりやすく説明する．3.3.1短縮GTO基底関数（CGTO）の選定MO計算で波動関数により近いスレーター型軌道（STO）に代わって，GTOが使用されるのは，STOでは多中心積分が数値積分でしかできないためである．しかし，s軌道は原子核上で鋭いピーク（cusp）をもつ．STOはcuspを表現できるが，GTOでは非常に大きなαbo,go（式（13））を用いないと表現できない．しかし，この場合には原子核近傍の電子密度しか表現できないので，1個から10個以上のガウス型軌道を重ね合わせて1s，2s，2pなどの原子軌道を構築する．このためMO係数の数は増えるが，cuspが処理できないと温度因子に影響するのでやむを得ない．MO計算で使用されるGTO基底関数は数多く発表されているが，cuspを残さないものを選ぶ必要がある．DFHを構成するN，C，O原子に対し，各々21（＝9＋4×3）および25（＝10＋3×5）個GTOからなる631GやDZVなどの標準的基底関数を試してみたが，cuspが消えなかった．そこでC，N，O原子に対して，s軌道24個，p軌道9個からなる51（＝24＋3×9）個のGTOで構成64されるwell-tempered基底関数）を使用した．ここでp軌道の3方向の成分を考慮して3倍にしてある．ちなみにO原子のGTOのαの最大値は，DZVは7,817.0であるが，(a) (b) (c)図9CeB 6の球対称モデル後の差フーリエ俯瞰図．（Bird-eye view of the difference density map after spherical atomrefinements of CeB 6.）（a）340 K，（b）430 K，（c）535 K．等高線は図5と同じ．Ceの近傍および外側の山は各Ce-4f，5d軌道によるが，2つの軌道の山の向く方向の組み合わせが各温度で異なっている．118日本結晶学会誌第61巻第2号（2019）