ブックタイトル日本結晶学会誌Vol61No2

概要

日本結晶学会誌Vol61No2

X線電子密度解析からすべての物性へ―XAO/XMO解析による試料の温度変化が大きいので，430 Kでは，－60°＜χ＜50°に制限した．また，試料周辺の試料温度の安60定のため設置した馬蹄形の白金線）による雑音と多重反射を避ける4軸角を選んで測定を行い，高温での測定精度の確保に細心の注意を払った．CeB 6の励起状態4f-Γ7と基底状態4f-Γ8軌道のエネルギー差は530～560 Kであるので，61）高温で4f状態がどのように変わるか大変興味深い．そこで室温との中間の430 KでXAO解析を行った．430 Kでは電子は各軌道をどう占有するのであろうか．3.2.1で述べたように，室温では4f-Γ8，Γ7軌道に各0.21（2）×4個，0.042（36）×2個の電子があり，室温より下ではΓ7軌道に電子は存在しない．前項と同様にXAO解析を非調和熱振動解析とともに行ったところ，驚いたことに，Γ8，Γ7軌道を占有する電子は各0.06（2），0.37（11）個であった．球対称解析とXAO解析後の差フーリエ図を各図5a，bに示す．Ce直近の4f電子の山は＜110＞方向に伸びており，室温以下の結果と異なり，Γ7軌道が優勢である．どうして，2個の4f（j＝5/2）軌道の準位が逆転したのであろうか．図5aでは4f電子の山の外側の＜100＞方向に0.6 eA ?3の大きな山がある．前項で述べた室温では，ここに0.2eA ?3の小さい山があるが，230 K以下では類似の山はない．バンド計算によると，CeB 6のブリュアン帯域のX点を中心とするフェルミ面ではCe-5dとB-2pの混成がみられる，62）また，フェルミ準位付近で4fと5d軌道が混成する63）ことが報告されている．そこで0.6 eA ?3の山は5d電子による可能性がある．図6にCeとBの各軌道のエネルギーの関係を示す．しかし，5dと4f準位間のエネルギー差は4～7×10 4 Kである．CeからB原子を避ける＜100＞方向に量子化軸x，y，zを定義したので，スピン軌道相互作用を無視したときのe g軌道から派生する5d（j＝5/2）軌道のほうがt 2g軌道から派生する5d（j＝3/2）軌道よりもエネルギーは低い．そこで5d（j＝5/2）Γ7とΓ8軌道（以下，5d-Γ7とΓ8）も含めて4f電子とともにXAO解析を行った．その結果，5d-Γ8軌道は満席となったが，5d-Γ7軌道は空であった．一方，2p z電子数は変化しなかった．図7に4f-Γ8と5d-Γ8軌道の形を図示する．外側の5d-Γ8が満席となり，内側の相似形の4f-Γ8軌道が不安定になったため，4f-Γ7とΓ8軌道の準位の逆転が起こったと考えられる．5d-Γ8軌道が満席となった理由は何であろうか．図6の(a)(b)図5430KにおけるCeB6の図4と同じ面上の差フーリエ図．（Difference density of CeB 6 at 430 K on thesame plane as in Fig.4）図の水平・垂直方向は立方格子の面心方向である．（a）球対称モデル（R＝0.0013），（b）XAO解析（R＝0.0012）．等高線は0.2eA ?3間隔．実線，太線，破線は各正零負の等高線を示す．図7430 KにおけるCeB 6のCe-4f（j＝5/2）Γ8（内側），5d（j＝5/2）Γ8軌道（外側）の重なOverlapり．（of 4f（j＝5/2）Γ8 and 5d（j＝5/2）Γ8 orbitals of CeB 6 at 430 K.）4πr 2 R 2 n,l(r)1.200.800.404f5d2p図6430KにおけるCeB6のCeの4f，5d軌道，B-2p軌道の相関図および電子遷移の予想図．（Schematic diagramof the energy levels of Ce-4f, Ce-5d and B-2p orbitals,and the expected electron transfer between the levels.）図80.000.00 2.00ACe-4f，5d軌道とB-2p軌道の動径関数の重なり．（Overlap of the radial distribution functions of Ce-4f,Ce-5d and B-2p orbitals.）Ce-B距離が約3 Aであるので，B-原子核を横軸の3.0 Aにおいて，B-2pを逆方向に描いた．日本結晶学会誌第61巻第2号（2019）117