ブックタイトル日本結晶学会誌Vol61No1

概要

日本結晶学会誌Vol61No1

STEM-EELSによる局所元素・電子構造解析せたものである．実験スペクトルにおける各非等価な酸素の寄与を計算結果と比較すると，八面体分解能で酸素の電子状態が取得できていることがわかった．すなわち，サイト分解された実験スペクトルには純粋にSn（Cu）同士をつなぐ酸素だけ（O1やO3）の情報が反映されず，非局在性によりSnとCuの間の酸素（O2）がどちらのスペクトルにも含まれてしまうことがわかった．次に，スペクトルの解釈について考える．O K-edgeにおける各ピークはカチオンの電子軌道と混成した非占有O 2pバンドとして解釈される．これは完全なイオン結晶モデルでは存在しないはずの酸素の非占有2pバンドがカチオンとの共有結合的な混成軌道により形成されているためである．第一原理計算による状態密度との比較から図3dにおける各ピークA，B，CはそれぞれCu-3d，Sn-5s，La-4f/5dとの混成由来のピークであることがわかる．ここで，Cuの3dバンドとの混成由来の528 eV付近のAピークに注目すると，このピークはCuサイトからの実験スペクトルだけに観測されていることがわかる．O2成分がCuサイトとSnサイト両方の実験スペクトルに含まれるということは，もしO2サイトの非占有2p軌道がCu 3dと混成しているなら，Cu，Snの両サイトのスペクトルにプレピークが現れるはずである．すなわち実Intensity (arb. units)(a)a(c)O1O2O3La Cu Sn OcExp_O K-edgeWholeSn siteCu site(b)egt2g(d)ACu 2+ 3d-stateb1g (dx2-y2)a1g(d3z2-r2)b2g (dxy)eg(dyz, dzx)Cal_O K-edgeBWholeCO1O2O3験結果はO3がプレピークを有しているということを示唆している．確かに理論スペクトルを見るとO3にだけプレピークが確認できる．これはCu 2＋のヤーン・テラー効果により説明される．a軸方向に引き伸ばされたCuO 6八面体ではCu 2＋の3d軌道の結晶場が図3bのように分裂するため，ab面内に広がるb 1g（dx 2 -y 2）軌道のホールとO3だけが混成軌道を形成するためである．このようにヤーン・テラー効果がSTEM-EELSにより直接検出されたことで，Cu 2＋の3d電子配置を（eg）（b 4 2g）（a 2 1g）（b 2 1g）1と結論づけることができる.5．多面体サイトにおける共有結合性の違い次に，層状酸化物のブラウンミレライト型構造を有するCa（Sr）FeO 2.5（図4a）において，八面体と四面体サイ8トを分解した局所電子状態の研究例）について紹介する．前述と同様の方法で各多面体サイトから得られた実験O K-edgeスペクトルと計算スペクトルを図4c，dに示す．この結晶の場合も非等価な酸素サイトは3種類に分けて考えることができるが，この場合も四配位と六配位をつなぐ酸素O2がどちらの酸素サイトにも寄与してい(a)O1O2O3強度(a. u.)(b)1.96A?(1.94)1.97(2.03)O12.13(2.22)O21.841.91(1.82)(1.83)1.92O3(2.04)Ca(Sr)FeO(c)実験(d)実験計算計算全体全体強度(a. u.)6配位6配位4配位4配位525 530 535 540 545 550 -5 0 5 10 15 20Energy Loss (eV)Energy(eV)図3La2CuSnO6のサイト分解されたOK-edge．（SiteresolvedO K-edge of La 2CuSnO 6.）（a）La 2CuSnO 6の構造モデル．点線で囲われた領域はEELS取得時のスキャン領域の例（b）ヤーン・テラー効果におけるCu 2＋の3d結晶場分裂（c）実験O K-edge．（d）計算O K-edge．日本結晶学会誌第61巻第1号（2019）図4525 530 535 540 545 550損失エネルギー(eV)525 530 535 540 545 550損失エネルギー(eV)Ca（Sr）FeO 2.5のサイト分解されたO K-edge．（SiteresolvedO K-edge of Ca（Sr）FeO 2.5.）（a）Ca（Sr）FeO 2.5の構造モデル．（b）Fe-O間の結合長．括弧内はSrFeO 2.5の距離．（c）CaFeO 2.5と（d）SrFeO 2.5の実験と計算によるO K-edge．9