ブックタイトル日本結晶学会誌Vol60No2-3

概要

日本結晶学会誌Vol60No2-3

日本結晶学会誌60，96-103（2018）総合報告（学会賞受賞論文）X線結晶解析による分子ダイナミクスの解明と機能性結晶の開発北海道大学大学院理学研究院原田潤Jun HARADA: Dynamics of Molecules in Crystals: X-ray Crystallographic Analysis andDevelopment of Functional MaterialsThis review presents some of our studies on dynamic processes of molecules in crystals, whichare related to orientational changes of organic molecules and photochromic reactions in crystals. Thedynamic processes of molecules were studied by analyzing disorders in the crystal structures and theirchanges induced by temperature changes or photoreactions. Development of functional crystallinematerials is also reviewed, especially focusing on plastic/ferroelectric molecular crystals that showedunique ferroelectric properties, which are due to the cubic crystal structures resulting from an isotropicmolecular rotation in the plastic crystal phases.1．はじめに結晶中で分子は密に集合し，かつ，三次元の周期性をもって規則正しく配列している．そのため，X線結晶解析を行うと，分子の立体構造とその配列を原子レベルの分解能でくっきりと見ることができる．そのようにして得られる分子の静的な描像は，結晶中の分子はほとんど動いていないのではないか，という印象を与えがちである．しかし，実際には結晶中の分子は決して静止しているわけではなく，さまざまなダイナミックな過程に関与している．もっとも，気体，液体，あるいは溶液中の分子に比べ，結晶中の分子の並進運動は大きく制限されており，また，どのような分子内運動でも容易に起こるというわけではない．しかし，これまでの研究により，特定の種類の運動ならば結晶中でも容易に起こることが知られている．また，運動だけではなく結晶中で分子が化学反応を行うこともしばしばある．そして，その反応が結晶格子を保ったまま進行する例も多く知られている．筆者はこれまで単結晶X線構造解析を用いて，結晶中における分子運動あるいは反応というダイナミックな過程の解明を行ってきた．その対象としては，結晶中に含まれる溶媒のようなマイナー成分だけが動いているというのではなく，結晶を構成するすべての分子が大きく動くような現象を調べてきた．また，最近は結晶の分子運動を結晶のマクロな機能である誘電性の発現と結びつける研究，特に，分子性強誘電体の開発を行っている．本稿では，結晶中での分子ダイナミクスに関連するこれらの研究から，分子運動については有機分子のペダル運動，反応についてはフォトクロミズムの機構解明，機能性結晶については，柔粘性／強誘電性結晶の開発を取り上げる．2．有機分子のペダル運動2.1ペダル運動の検出筆者らは，単結晶X線構造解析によって得られる結晶構造の乱れ（ディスオーダー）の温度依存性を詳細に調べることで，アゾベンゼン類などが結晶中で自転車のペダルを漕ぐような運動を行うことを明らかにした（図1）．1），2）アゾベンゼンは最も基本的な有機分子の1つであり，その反応性，分子構造などに関してこれまで非常に多くの研究が行われている．アゾベンゼン分子は，2つのベンゼン環（フェニル基）とそれをつなぐ中央部のN＝N結合から構成されている．一般に，分子内に単結合がある場合，それを軸とする分子の内部回転（構造のねじれ）は容易であるが，二重結合の周りの内部回転は大きなエネルギーを必要とするため起こりにくい．アゾベンゼンのフェニル基とN＝N結合は単結合（Ph?N結合）でつながっているので，Ph?N結合の周りの内部回転は容図1アゾベンゼンのペダル運動．（Pedal motion ofazobenzene.）96日本結晶学会誌第60巻第2･3号（2018）