ブックタイトル日本結晶学会誌Vol60No2-3

概要

日本結晶学会誌Vol60No2-3

ネスポロマッシモCmcmの拡張記号はCmcmbnnなので，（?，?，0）複合ベクトルとそれに伴う鏡映操作b［100］，n［010］およびm［001］を消失すればPmcnが得られる．ただし，対称要素の位置と空間群の原点を考慮しなければならない．図4を観察すると以下の結論になる．・m［100］鏡映面はCmcmでは原点を通るのに対してPmcnではx＝?を通る・c［010］映進面はCmcmでは原点を通るのに対してPmcnではy＝?を通る・n［001］映進面はCmcmでもPmcnでもz＝?を通るCmcmのx，y，0面は同時にm鏡映面とn映進面として作用する．m鏡映操作に（?，?，0）複合ベクトルを足すとn映進操作が出現するからである．このような考察から原点の移動?，?，0を簡単に導くことができる．なお，位数2の対称操作の要素は各半周期に存在するので原点の移動は正の方向か負の方向かどちらでも可能なので，原点の移動の表記は±?，±?，0と表記すべきである．PmcnはPnmaの非標準設定なのだが，後者への基底の変換はc，a，bである．上記の順番に従って低温相の構造モデルを導こう．4.1段階1：P6 3/mcm基底でCmcmでの独立な座標を導く表2は高温相の原子座標を示している．Cmcmは指数3のP6 3/mcmのt-部分群であり，3分の2の対称操作が消失する．その代表として3［001］および3 1［001］を2選ぶことができる．高温相のカリウムと硫黄は三回回転を含む席対称群の位置を占めているのでCmcmに下がると席対称群が低下するが結晶軌道の分割はない．一方，酸素は三回回転を含まない席対称群の位置を占めているのでCmcmに下がると席対称群が低下せずに結晶軌道は分割する．分割の結果は12j→3×8g，12k→8f＋16hである（単位胞の変更に伴い体積が2倍になっていることに注意しよう）．酸素に3 1［001］（－y，x－y，z）と3 2［001］（－x＋y，－x，z）を適用すると表2に「等価」と表示した座標を得る．なお，占有率が示しているとおり，高温相P6 3/mcmで等価な位置に無秩序に分布している酸素は低温相で秩序化することになる．4.2段階2：Cmcmの基底で原子座標を表現する上記で説明したとおりP6 3/mmcのt-最大部分群Cmcmは共役部分群が3個ある．どれを選んでも低温相の構造モデルを正規化群の操作で最適化すれば同じ結果になるので以下はa，a＋2b，cを利用する．なお，座標の変換は基底の変換の逆であるので，P6 3/mcmでのx，y，z座標はCmcmでx－y/2，y/2，zに変換できる．得られた結果を表3に示す．表3 K 2SO 4の高温相のCmcm基底での原子座標原子占有率ワイコフ位置席対称群xyzK114a2/m..000K214cm2m0??S14cm2m0??O11?8g..m0.01500.1831?O12?8g..m0.217850.41595?O13?8g..m0.767150.40095?O21?8fm..0?0.384等価??0.384O22?16h1??0.384等価??0.3844.3段階3：Cmcm基底でPmcnでの独立な座標を導くk-最大部分群に対称性が低下すると消失する操作に関連付けられていた原子座標を明記しなければならない．消失操作の代表として（?，?，0）複合ベクトルを選ぶと計算は簡単になる．表4に示されるように，カリウム，硫黄およびO1の結晶軌道は席対称性が低下し，一方，O2の結晶軌道は分割する．図5は全体の過程のベルニクハウセンツリーを示す．表4 K 2SO 4の低温相の原子座標原子占有率ワイコフ位置席対称群xyzK114c.m.??0K214c.m.?7/12?S14c.m.?7/12?O11?8d10.26500.4331?O12?8d10.467850.66595?O13?8d10.017150.65095?O21?4c.m.??0.384O21'?4c.m.?00.384n x，y，???0.116O22?8d1??0.384O22'?8d1??0.384表2 K 2SO 4の高温相の原子座標原子占有率ワイコフ位置席対称群xyzK112a3m.000K212d6m2???S12c6m2???O1?12jm..0.19810.3662?等価10.63380.8319?等価20.16810.8019?O2?12k.m.??0.384等価1??0.384等価2??0.3844.4段階4：低温相の構造モデルを実物に近くなるまで最適化する各結晶軌道に属する原子の数が無限であるが単位胞に包含されているのは有限個である．その数はワイコフ位置の多重度と同じである．構造を報告する場合，その1個の原子を代表として選択し，その座標を明記するとその他の原子座標は対称操作を適用することによって，得られる．当然ながら単位胞内のどの原子を代表として選択しても結果は同じ．しかし，2つの構造モデル内の結晶84日本結晶学会誌第60巻第2･3号（2018）