ブックタイトル日本結晶学会誌Vol60No2-3

概要

日本結晶学会誌Vol60No2-3

日本結晶学会誌60，80-87（2018）対称性と群論（5）既知の結晶構造から未知のモデルへロレーヌ大学結晶学教室ネスポロマッシモMassimo NESPOLO: Structure Relations and Construction ofStructural Modelsこれまでの連載企画：「対称性と群論」1）-4）で，ヘルマン・モーガン記号（国際記号），空間群の分類，ミラー指数を解読し，群・部分群の関係を分析した．今回は，実在か架空かは問わず，既知の結晶構造から未知の構造モデルの導入方法を紹介する．本稿の学習は，広く応用できる．そのいくつかの例を以下に示そう．?既知の多形から相転移で得られる未知の多形の構造モデルを，群・部分群の関係で導く．?同一のaristotype（基本構造）から複数の実存もしくは可能なhettotype（原子置換や原子位置が分割した構造）を導くことができる．これらの構造の（すべてか一部の）元素が異なっていても原子位置は群・部分の関係に従う．?双晶化する結晶と結晶のインタフェースの原子配列（構造）を導く．群・部分群の関係が成り立つと既知の親相から未知の娘相の結晶モデルを導くために2つのステップが必要である．考察1．親相の結晶モデルを部分群で表現する．考察2．上記のステップで得られた結晶モデルに部分群と矛盾のない変化を与える．このような問題を解くために，まずは必要な概念を紹介する必要がある．1．対称性の低下による結晶軌道とワイコフ位置の分割非対称単位に入っている原子に空間群の操作を適用すると無限個の等価な原子が得られる．これらの原子の集合を「結晶軌道」という．5）結晶軌道はワイコフ位置4）と厳密な関係をもつ．対称性に制限される座標しかもっていない（自由座標をもっていない）結晶軌道は1つのワイコフ位置を形成する．一方，1個以上の自由座標をもっているワイコフ位置は無限個の結晶軌道に相当する．例えば，空間分タイプPbam（55番：前回の記事の図7を参4照））に9個のワイコフ位置が存在する．8iは一般位置，残りの8個は特殊位置である．自由座標をもっていない2a～2dは，単位胞内原子のすべての座標が0か?なので，それぞれ1個の結晶軌道に相当する．その他のワイコフ位置は，無限個の結晶軌道に相当する．そして例えば4eのワイコフ位置の単位胞内の座標は0，0，z；?，?，z；0，0，z；?，?，zとなっている．なお，zは0と?以外の無限個の値が可能であるため無限個の結晶軌道が得られる．温度，圧力，外部のフィールド（電場，磁場など）の影響で結晶構造の相転移に伴い対称性が低下すると，その結晶構造を形成する結晶軌道が変化する．可能な変化は2種類に分類することができる（図1）．（1）席対称群の変化はないが結晶軌道は2個以上に分割する．（2）結晶軌道は分割しないが席対称群は低下する．相転移を伴う対称性の低下が最大部分群に限る場合は上記の変化は同時に起こらないが，一般の場合両方の現象が同時に起きる場合がある．例．Pbamから非中心的最大部分群の1つであるPba2という例（基底は変化せず）を考えよう．2aというワイフ位置（単位胞内の座標は0，0，0と?，?，0）は分割せずにそのまま部分群に反映される．しかし，群Pbamでの席対称群は..2/mであるのに対して部分群Pba2では..2に低下する．［001］に垂直な鏡映面とそれに伴う反転中心は相転移によってなくなるので［001］方向への制限が解除される．その結果，Pba2の2aワイコフ位置の（単位胞内の）座標は0，0，zと?，?，z（zは自由座標）となるので，Pbamの1個の結晶軌道からPba2の無限個の結晶軌道が得られる．z＝0という結晶軌道は群からそのまま得られたものだが相転移によってz＝0から多少ずれるであろう．次にPbamの4e座標（上記を参照）は..2という席対称群をもっている．相転移によって席対称群は低下しないが，反転中心がなくなったため等価だった位置は2つに分かれ，一方は0，0，z；?，?，z，他方は0，0，z；?，?，zとなる．なお，Pba2では上記の結晶軌道はすべて2aワイコフ位置に属する．図2でこれらの結晶軌道の変化を描いた．80日本結晶学会誌第60巻第2･3号（2018）