ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No4

概要

日本結晶学会誌Vol58No4

新物質A（TiO）Cu 4（PO 4）4（A＝Ba, Sr）における結晶カイラリティの強度とドメイン構造の相関r i原点(r 0 )このような背景の下，筆者は3年程前からカイラリティとそれが誘発する物質機能（カイラル物性と称する）に興味をもち，新奇なカイラル物性の開拓を目指した研究を進めてきた.先行研究の調査の中で気づいたことは，物性物理の分野においては，カイラリティは結晶構造の対称性を表す定性的な指標として用いられているに過ぎず，定量的な物理量としての取り扱いがほとんど行われていないという点であった．一方，有機化学の分野では，分子のカイラリティを定量的に評価するさまざまな方法が提案されており，8）その代表例が1995年にAvnirらによって提唱されたContinuous chirality measures 9）,10）（以後，CCMと略する）と呼ばれる手法である．詳細は文献9）を参照していただくとして，この手法の要点だけを述べると，与えられたカイラル構造に最も近いアカイラル構造を求め，両構造を重ね合わせるのに必要な原子変位の2乗和（を分子サイズで規格化したもの）をカイラリティの尺度とする，というものである（図2）．このように定義された定量的カイラリティを用いて化学現象を理解する試みはすでに行われており，例えば，不斉反応における鏡像体過剰率（ee）が触媒の定量的カイラリティと強く相関することが複数のグループによって示されている．11）-13）しかし，物性物理の分野では，水晶における旋光角と定量的カイラリティの相関を示した先行14研究）があるものの，定量的視点に基づいたカイラリティの研究はほとんど未開拓といってよい状況にある．こうした点から，筆者は，定量的カイラリティの概念を物性物理の分野に持ち込むことにより，新たな視点からの議論展開が可能となり，もってカイラリティ関連現象の理解が大きく向上すると着想した．本稿では，最近の15われわれの成果）である，元素置換によるカイラリティチューニングが可能な新規カイラル化合物群の開拓と，この系におけるカイラリティ強度とカイラルドメイン構造の相関について紹介する．2．対象とするカイラル物質群結晶構造のカイラリティを定量的な物理量として捉え，物性との相関を探るためには，そのカイラリティ強日本結晶学会誌第58巻第4号（2016）r’iカイラリティ強度Σi |r i ? r’i | 2≡Σi |r i ? r 0 | 2図2 Continuous chirality measures（CCM）法9）によるカイラリティの定量化．（Quantification of chiralityby CCM method. 8））所定の手続きにより対象分子（左）の形状に最も近い非カイラル分子（右）を求め，両者の原子位置（ri，r’i）の差に基づいてカイラリティ強度を定義する．(a)O(3)O(4)CuABPO(5)O(1)O(2)(b)βα度をチューニング可能な物質群が必要である．カイラリティは原子配列で決まる物理量であるから，そのチューニングには原子配列に直接作用する元素置換が有効である．そこで筆者が着目したのが，1996年に合成されたBa（VO）Cu 4（PO 4）4というカイラル17物質）である（以下，BVCPOと略記する）．結晶構造は鏡映対称性をもたない正方晶カイラルな空間群P42 12に属しており，格子定数はa＝9.560（2）A，c＝7.160（2）Aである．図3に示すように結晶構造は大変複雑であり，4つのCuO 4平面から成るCu 4O 12クラスター，VO 5正方形ピラミッド，およびPO 4正四面体が頂点共有ネットワークを形成し，その隙間をBaイオンが埋めている．O原子については5つの結晶学的に非等価なサイトがあるが，詳しくは文献15）を参照していただきたい．ここで注目したいのは，この物質がカイラル化合物としては珍しく5種もの元素で構成されている点である．そのため，これらを別種の元素で置換できれば，元素置換によるカイラリティ強度のチューニングが可能な理想的な系になると期待できる．3．A（TiO）Cu 4（PO 4）4（A＝Ba，Sr）の発見と単結晶合成以上の着想から，BVCPOに対する元素置換を試みた．固相反応法を用いた試行錯誤の結果，Ba（TiO）Cu 4（PO 4）4およびSr（TiO）Cu 4（PO 4）4の合成に成功した．（以後，それぞれBTCPOおよびSTCPOと略記する．）次に，これらのカイラル物性の詳細を明らかにするため，単結晶試料の合成に着手した．両物質は1000度強において分解溶融するため，分解温度以下での結晶合成が可能なフラックαβA = Ba, SrB = V, Tib aBO 5PO 4aCu 4 O 12図3 c軸方向およびa軸方向から見たA（BO）Cu 4（PO 4）4の結晶構造．（Crystal structure of A（BO）Cu 4（PO 4）4viewed along the a and c axes.）（a）の点線は単位胞を表す．結晶構造は二重線で囲んだ正方形領域αとβの交互配列と見なせる．作図には結晶構造描画ソフトVESTA 16）を使用した．ccb175