ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No4

概要

日本結晶学会誌Vol58No4

黒岩芳弘，森吉千佳子，藤井一郎，和田智志激に分極反転が起こっている最中の時間帯で，この領域のc/aはわずかながら減少した後増大した．領域IIでは結晶中で分極反転が進行しているためマルチドメイン状態と考えられるが，スポットの分裂は観測されなかったことから，本実験の条件下では90°ドメインではなく180°ドメインを形成しながら分極反転が起こったと考えられる．分極反転の初期段階では，試料中の大部分は下向きの自発分極をもったドメインで占められ，一部だけが上向きの自発分極をもったドメインであると考えられる．このようなマルチドメイン状態の結晶に上向きの外部電圧を印加すると，大部分のドメインでは自発分極と逆向きの外部電圧が印加されていることになり，平均的に格子歪みは減少し，その結果，c/aは領域Iよりも減少したと考えられる．この条件下では分極反転は約50μsで完了することがわかった．領域IIIは分極反転が完了して試料全体が上向きの自発分極をもった瞬間である．このとき，c/aは平衡値を行き過ぎて一度大きくなり，その後，領域IVとVでは振動しながら減衰し，領域VIの定常状態となることがわかった．領域III以降の振動成分は急激に外部電場を変化したことによって生じた圧電振動によるものである．圧電振動の起こる領域III-Vでは，結晶格子レベルで観測したc/aもバネのように減衰振動することが明らかになった．以上のように，BaTiO 3に分極反転と圧電振動が起こる条件で電場を印加したとき，格子歪みがどのように時間変化するかをマイクロ秒オーダーで検出することに成功した．3．BaTiO 3 -Bi（Mg 1/2 Ti 1/2）O 3 -BiFeO 3系圧電セラミックスの電場誘起格子歪み9）Bi（Mg 1/2Ti 1/2）O3を固溶したBaTiO 3-BiFeO 3は新規非鉛圧電体の1つである．構成要素のBiFeO 3は室温で強誘電体であり，菱面体晶系（空間群R3c）に属する．強誘電相_から常誘電相（立方晶系，空間群Pm3m）への相転移温度は830℃と高い．一方，BaTiO 3は前章で説明したように室温で強誘電体（正方晶系，空間群P4mm）であり，130℃_で常誘電相（立方晶系，空間群Pm3m）に相転移する．BaTiO 3-BiFeO 3の2元系では，室温でBaTiO 3リッチの正方晶相，BiFeO 3リッチの菱面体晶相，中間領域で擬立方晶相が存在する．10）ここで擬立方晶相とは，平均構造は立方晶系に帰属できるが，強誘電性や緩和型強誘電性を示す結晶相を意味する．菱面体晶相と擬立方晶相の濃度相境界付近では，常誘電相への相転移温度が高く（420～450℃），圧電特性も高いため，活発に研究が行われている．11）その中で少量のBi（Mg 1/2Ti 1/2）O3の固溶が検討され，相転移温度に大きな変化がなく，圧電特性がさらに向上することが報告された．12）,13）Bi（Mg 1/2Ti 1/2）O 3は高温・高圧合成により室温・大気圧下でペロブスカイト型の結晶構造が安定となる誘電体で，斜方晶系（空間図6室温におけるBaTiO 3-Bi（Mg 1/2Ti 1/2）O 3-BiFeO 3系相図．（Room temperature phase diagram of the ternary system.）群PnnmあるいはPbam）に属する．14）PbZrO 3と同じ反強誘電体と考えられているが，反強誘電性を示す実験結果はまだ報告されていない．この3元系の相図を図6に示す．15）少量のBi（Mg 1/2Ti 1/2）O3の固溶では，菱面体晶相と擬立方晶相の組成相境界に新たな結晶相は形成されないので，圧電特性が向上する原因はよくわかっていない．そこでわれわれは相境界付近の組成である0.3BaTiO 3-0.1Bi（Mg 1/2Ti 1/2）O 3-0.6BiFeO 3の放射光X線回折実験を電場印加下で行い，圧電応答の起源について調査を行った．実験に用いた0.3BaTiO 3-0.1Bi（Mg 1/2Ti 1/2）O 3-0.6BiFeO 3セラミックスは，固相反応法により作製した．セラミックスの相対密度は94％で，粒径は走査電子顕微鏡より2～5μmであることがわかった．セラミックスは角柱（8 mm×0.3 mm×0.24 mm）または平板（4 mm×1.5 mm×0.4 mm）に加工し，金電極をスパッタ法により8 mm×0.3 mm面（角柱）と4 mm×1.5 mm面（平板）に形成した．角柱は電場印加下の放射光X線回折用の試料，平板は外形の電気歪みと分極曲線用の試料とした．外形の電気歪みと分極曲線は強誘電体評価装置により測定した．電場印加下の高エネルギー放射光X線回折実験はSPring-8の粉末結晶構造ビームラインBL02B2で行った．放射光のエネルギーは試料を透過できる35 keV（波長：0.35 A）とした．試料を多軸回折計に取り付け，ω軸を回転させることで放射光を金電極のない面（8 mm×0.24 mm）（ω＝5°）または金電極のある面（8 mm×0.3mm）（ω＝95°）に入射させた．ここでω＝5°では圧電の縦効果の測定が，ω＝95°では横効果の測定が期待できる．回折パターンは多連装型半導体検出器システムで測定した．図7aに電場印加前にω＝5°で測定したX線回折パターンを示す．試料の結晶構造はペロブスカイト構造であり，擬立方晶系に帰属できた．ω＝95°においても同様なX線回折パターンが得られた．複数の回折ピークより最小二乗法で算出した格子定数は3.993（2）Aであった．図7bに平板試料で測定した外形の電気歪み曲170日本結晶学会誌第58巻第4号（2016）