ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No3

概要

日本結晶学会誌Vol58No3

日本結晶学会誌 第58巻 第3号（2016） 145日本結晶学会誌 58，145-151（2016）最近の研究から1．はじめに近年，磁性，伝導性，誘電性，および光物性などの多重機能性を示す分子性材料の開発が，基礎と応用の両方の観点から注目を集めている．1）-3）これらの物質の機能性をさらに向上させるためには，これらの物性の間の相互作用または相乗効果の利用が重要であると考えられる．この点では，単一成分分子の利用は，分子内で物性同士の直接的な相互作用が可能であることから，多成分系の利用に比べて有利であると考えられる．4）, 5）しかしながら，このような分子において，物性間の相互作用または相乗効果をどのように引き出すか，綿密な分子設計が必要である．さらに，相互作用あるいは相乗効果に加えて，外部摂動を介した物性の制御が多重機能性の同時制御に非常に有効であると考えられる．双安定性（bistability）は，2つの異なる状態，すなわち，基底状態と準安定状態が温度，圧力，光照射の変化のような外部摂動の一定の範囲内で共存することができる物質で観測される基本的な現象であり，協同的分子間相互作用から生じる．6）-8）双安定系における2 つのエネルギー的に接近した電子状態間での相互変換は，磁性，伝導性，誘電性，および光物性など異なる物性を示す2 つの状態の相対的占有率を外部摂動の変化によって制御できることから，双安定系は将来の情報記憶やスイッチング素子を開発する材料科学者にとって魅力的である．9）-12）近年，双安定な多重機能性電子磁性材料は，それらのもつ複数の物性が書き込み，読み出し，および情報伝達のために使用することができる新しい電子デバイス開発への可能性から，大きな関心を集めている．13）Haddonらがエチルおよびn-ブチル基を導入したスピロビフェナレニルラジカルについて，単一成分分子系で達成されていなかった伝導性，磁性，光物性における同時双安定性を報告して以双安定な多重機能性を示す一次元ロジウム－セミキノナト錯体の構造物性相関兵庫県立大学大学院物質理学研究科物質科学専攻　満身　稔大阪大学大学院理学研究科化学専攻　宮崎裕司大阪大学大学院基礎工学研究科物質創成専攻　北河康隆Minoru MITSUMI, Yuji MIYAZAKI and Yasutaka KITAGAWA: Structure-PropertyRelationships of Bistable Multifunctional One-dimensional Rhodium?SemiquinonatoComplexWe present a comprehensive study of the heat capacity, crystal structures, DFT calculations, andmagnetic and electrical properties of a one-dimensional（1D）rhodium（I）?semiquinonato complex,［Rh（3,6-DBSQ-4,5- （MeO）2）（CO）2］∞（3）, where 3,6-DBSQ-4,5- （MeO）2?? represents 3,6-di-tertbutyl-4,5-dimethoxy-1,2-benzosemiquinonato radical anion. The compound 3 comprises neutral1D chains of complex molecules stacked in a staggered arrangement with short Rh?Rh distancesand exhibits unprecedented bistable multifunctionality with respect to its magnetic and conductiveproperties in the temperature range of 228?207 K. The observed bistability results from the thermalhysteresis across a first-order phase transition, and the transition accompanies the exchange ofthe interchain C?H…O hydrogen-bond partners between the semiquinonato ligands. The strongoverlaps of the complex molecules lead to unusually strong ferromagnetic interactions in the lowtemperature（LT）phase. Furthermore, the magnetic interactions in the 1D chain drastically changefrom strongly ferromagnetic in the LT phase to antiferromagnetic in the room-temperature（RT）phase with hysteresis. In addition, the compound 3 exhibits long-range antiferromagnetic orderingbetween the ferromagnetic chains and spontaneous magnetization because of spin canting（cantedantiferromagnetism）at a transition temperature TN of 14.2 K. The electrical conductivity of 3 at 300K is 4.8 × 10?4 S cm?1, which is relatively high despite Rh not being in a mixed-valence state. Thetemperature dependence of electrical resistivity also exhibits a clear hysteresis across the first-orderphase transition. Furthermore, the ferromagnetic LT phase can be easily stabilized up to RT by theapplication of a relatively weak applied pressure of 1.4 kbar, which reflects the bistable characteristicsand demonstrates the simultaneous control of multifunctionality through external perturbation.