ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No3

概要

日本結晶学会誌Vol58No3

130 日本結晶学会誌 第58 巻 第3 号（2016）菅　倫寛，秋田総理，沈　建仁，山本雅貴，吾郷日出夫的に解釈するとMn4はMn1に比べて溶媒に晒された環境にあるためX線による還元を受けやすく，その結果シンクロトロン構造ではMn4-O5が長くなって観測されたことが考えられる．しかし，XFEL構造においてもO5とMnとの結合距離がほかのオキソ酸素とMnの結合距離（1.8 ～ 2.1 A）に比べて著しく長いという特徴は変わらなかった．またXFELで得られたOEC構造を用いた理論計算によりO5をO2－と想定した場合にはO5はMn1もしくはMn4のいずれかと1.9 A以下の短い結合をもち，反対側のMn（Mn4またはMn1）とは結合しないという，左型構造（O5の左側にスペースができる）あるいは右型構造10），21）になること，XFELの構造に最も適合するのはO5の原子種をOH－と想定した場合であることが示されている．22），23）したがって，Mn4CaO5 クラスター中で見られるMn-O5の長い結合はOH－とMn1，Mn4との結合に由来するOECの機能に関連した特有の性質であることが考えられる（次節参照）．XFEL構造において，OECを構成する4つのMnはいずれも六配位構造となっており，平均のリガンド距離はMn1が2.1 A，Mn2が2.0 A，Mn3が2.0 A，Mn4が2.1 Aとなっていた．Mn1とMn4の平均リガンド距離がMn2とMn3よりも少し長いのは，Mn1の2つの配位子O5とD1タンパク質の342 番目のアスパラギン酸残基の側鎖カルボキシル基由来の酸素，Mn4の2 つの配位子O5とW1の方向のリガンド距離が長くなっているためであり，この配位子の長さにおける歪みはJahn-Teller効果と呼ばれ，＋3の価数をもつMn原子に特徴的なものである（図4）．これらの知見に基づき，われわれはS1 状態の4 つのMn原子の価数が（Mn1，Mn2，Mn3，Mn4）＝（＋3，＋4，＋4，＋3）であることを提唱した．これは最近報告されたOECを模倣した合成Mn4CaO4化合物におけるMnイオンの表2 XFELとシンクロトロンで決定したOEC内の原子間の距離と温度因子．（OEC interatomic distances and temperaturefactors obtained using XFEL and SR.）＊（ ）内に標準偏差を記載．†CP43のアミノ酸．XFEL SRMn-MnMn1-Mn2 2.68（0.05）＊ 2.8Mn1-Mn3 3.20（0.08）＊ 3.3Mn1-Mn4 4.95（0.04）＊ 5.0Mn2-Mn3 2.70（0.03）＊ 2.9Mn2-Mn4 5.21（0.04）＊ 5.4Mn3-Mn4 2.87（0.03）＊ 3.0Mn-CaMn1-Ca 3.47（0.03）＊ 3.5Mn2-Ca 3.32（0.03）＊ 3.4Mn3-Ca 3.40（0.06）＊ 3.4Mn4-Ca 3.77（0.06）＊ 3.8Mn-OMn1-O1 1.80（0.05）＊ 1.9Mn1-O3 1.87（0.08）＊ 1.8Mn1-O5 2.70（0.01）＊ 2.6Mn2-O1 1.82（0.07）＊ 2.1Mn2-O2 1.83（0.07）＊ 2.1Mn2-O3 2.02（0.06）＊ 2.1Mn3-O2 1.90（0.12）＊ 1.9Mn3-O3 2.06（0.07）＊ 2.1Mn3-O4 1.90（0.02）＊ 2.1Mn3-O5 2.20（0.14）＊ 2.4Mn4-O4 2.02（0.05）＊ 2.1Mn4-O5 2.33（0.03）＊ 2.5XFEL SRCa-OCa-O1 2.61（0.03）＊ 2.4Ca-O2 2.67（0.06）＊ 2.5Ca-O5 2.54（0.08）＊ 2.7waterMn4-W1 2.25（0.08）＊ 2.2Mn4-W2 2.10（0.09）＊ 2.2Ca-W3 2.60（0.01）＊ 2.4Ca-W4 2.47（0.04）＊ 2.5O5-W2 3.00（0.09）＊ 3.1O5-W3 3.12（0.13）＊ 3.1W2-W3 3.26（0.09）＊ 3.3ligandMn1-E189 1.79（0.02）＊ 1.9Mn1-H332 2.12（0.03）＊ 2.2Mn1-D342 2.22（0.05）＊ 2.3Mn2-D342 2.13（0.04）＊ 2.2Mn2-A344 1.90（0.06）＊ 2.0Mn2-E354† 2.13（0.05）＊ 2.2Mn3-E333 2.06（0.03）＊ 2.1Mn3-E354† 2.13（0.02）＊ 2.2Mn4-D170 2.03（0.04）＊ 2.1Mn4-E333 2.08（0.02）＊ 2.2Ca-D170 2.36（0.08）＊ 2.4Ca-A344 2.43（0.01）＊ 2.5XFEL SRB-factorMn1 23.4（3.3）＊ 24.3Mn2 23.4（1.4）＊ 24.8Mn3 22.0（2.2）＊ 24.5Mn4 23.4（1.6）＊ 27.5Ca 33.0（3.8）＊ 26.0O1 23.3（3.6）＊ 23.8O2 22.6（2.1）＊ 26.3O3 26.3（6.5）＊ 25.2O4 20.7（2.1）＊ 27.2O5 17.7（2.3）＊ 26.1overall OEC 23.6（2.0）＊ 25.6all atoms 35.1 35.2図4 Mn1とMn4上のJahn-Teller 軸．（Jahn-Teller axes onMn1 and Mn4.）Nature 517, 99 （2015）および放射光 4, 177 （2015）から許可を得て改変したものを掲載．