ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No3

概要

日本結晶学会誌Vol58No3

126 日本結晶学会誌 第58 巻 第3 号（2016）日本結晶学会誌 58，126-132（2016）最近の研究から1．はじめに植物や各種の藻類が行う光合成は，太陽光を利用してCO2と水から有機物を作る反応で，この反応の副産物として分子状酸素が放出される．地球上に絶え間なく降り注ぐ太陽の光エネルギーは光合成によって糖の形で化学エネルギーへ変換され，ほぼすべての生物の生存に必須なエネルギーが供給されている．光合成において最初に起こるのは光エネルギーの吸収，一連の電子伝達，水分解反応であり，これらの反応を担うのが光化学系II（PSII）と呼ばれる膜タンパク質複合体である．PSIIは“水分解”という, 一見“単純”な反応を触媒しているが，この反応を実現するために20 個のタンパク質サブユニットと多数の補因子を含み，単量体の分子量が350 kDaにも及ぶ巨大な色素・タンパク質複合体を形成している．この水分解反応を直接触媒するのがPSIIの酸素発生中心（Oxygen-evolving center，OEC）であり，光照射により高い効率で水分子を水素イオン，酸素イオン，電子へと分解し，最終的に酸素分子を形成する．この反応はS-状態遷移モデル（Kok-cycle）1），2）に従って進行し，OECは電子を1 つずつ引き抜かれ，反応開始状態に相当するS1 状態から順にS2→S3 →（S4）→S0へと進展する（図1）．そしてOECの酸化に伴い，基質である2 つの水分子から合計4 つの電子が引き抜かれると，プロトンと酸素分子を放出して再度S1状態へ戻る．水分解触媒の構造を解明するため，PSII の結晶構造解析に世界で多くの研究者が取り組んできたが，2011 年に岡山大学・大阪市立大学の研究グループがPSII結晶の品質を大幅に改善することに成功し，その結晶構造をSPring-8の放射光（シンクロトロン，SR）のX線を利用して1.9 A分解能で決定した．3）この成果はScience 誌の“2011年の10大ブレークスルー”の1 つとして，“再生可能でクリーンなエネルギーを作り出すカギとなる構造だろう”と評価されており，4）PSIIの結晶構造に基づいた人工光合成などの応用研究にも大きく貢献した．この初の原子分解能での結晶構造解析により，OECが“ゆがんだイス型構造”のMn4CaO5クフェムト秒X線レーザーを用いて決定した光化学系II複合体の無損傷構造岡山大学大学院自然科学研究科／岡山大学異分野基礎科学研究所　菅　倫寛，秋田総理，沈　建仁国立研究開発法人理化学研究所・放射光科学総合研究センター　山本雅貴，吾郷日出夫Michihiro SUGA, Fusamichi AKITA, Masaki YAMAMOTO, Hideo AGO and KenjinSHEN: Radiation Damage-Free Structure of Photosystem II Determined by FemtosecondX-Ray Free Electron Laser PulsesThe initial reaction of photosynthesis takes place in photosystem II （PSII）, a 700 kDa membraneprotein complex that catalyzes water-splitting reaction through an S-state cycle of the oxygen evolvingcomplex（OEC）. The structure of PSII has been solved by X-ray diffraction（XRD）at 1.9 A resolution,which revealed that the OEC is a Mn4CaO5 cluster coordinated by a well-defined protein environment.However, extended X-ray absorption fine structure（EXAFS）studies showed that the manganeseatoms in the OEC are easily reduced by X-ray irradiation, and slight differences were found in theMn-Mn distances determined by XRD and EXAFS studies. Very recently, it was demonstrated thatradiation damage free structure can be obtainable using X-ray free electron lasers（XFEL）. In thispaper, we report a radiation damage free structure of PSII in the S1 state at a resolution of 1.95 A usingfemtosecond X-ray pulses of the SACLA facility. Compared with the structure from XRD, the OEC inthe XFEL structure has Mn-Mn distances that are shorter by 0.1～0.2 A. Based on the XFEL structure,the valences of each manganese atom were tentatively assigned as Mn1（＋3）, Mn2（＋4）, Mn3（＋4）and Mn4（＋3）in the S1 state and that O5 is a hydroxide ion and may serve as one of the substrateoxygen atoms. These findings provide a structural basis for the mechanism of oxygen evolution.図1　Kok-サイクル．（Kok-cycle.）