ブックタイトル日本結晶学会誌Vol57No5

概要

日本結晶学会誌Vol57No5

270 日本結晶学会誌 第57 巻 第5 号（2015）箕浦真生Tables for Crystallography（ITC）を参考にした．8）2.　TWIN（ツイン，双晶）について9）「どうしてよいかわからない，諦めていたデータ」の内で，見た目の回折画像が綺麗な場合は，Merohedral twin（欠面性双晶，メロヘドラルツイン，メロ’）の可能性があり，SHELXLのTWINコマンドで解析できるようになる場合が多い．測定中には回折パターンが綺麗なため，メロであることに気付くことができず，解析の段階で何かおかしいと思い始める．一方で，回折パターンが綺麗ではなく，分裂していたり，スポットが割れているように見える場合は，Nonmerohedraltwin（非欠面性双晶）と呼ばれ，格子定数がスムーズに求まらない場合や，通常の解析では解が得られないので，早い段階で気付くことができる．この場合は，X線回折装置付属の回折画像処理ソフトウェアで逆格子を見ながら結晶ドメインを分けて処理をする必要がある（例えば，TwinSolv：CrystalClear，TWINABS：APEX3などを用いて，HKLF4とHKLF5形式の反射データを作り，HKLF 4形式のデータで構造を解き，その後HKLF 5形式のデータに切り換えて双晶も考慮して精密化する．お手元のソフトウェアのマニュアルを参照されたい）．これは（一定の）対称操作で回折がすべては重なっていないため，それぞれの反射指数および強度をドメインごとに割り当てる必要があるためである．なお，本稿では紙面の関係で，非欠面性双晶についてはこれ以上触れず，欠面性双晶の解析を取り扱うこととする．実際の解析例の説明の前に，Merohedral とPseudomerohedral twin（擬似欠面性双晶，シュードメロヘドラル）結晶の回折データの特徴・徴候を次に示す（Reticular merohedral twinを区別する場合もある）．9）,10）2.1　Merohedral とPseudomerohedral twin2.1.1　Merohedral 双晶2つまたはそれ以上の異なる結晶ドメインの方位が，結晶構造にはない対称操作によって一致する．Trigonal（三方），Tetragonal（正方），Hexagonal（六方），Cubic（立方晶系）のときに起きる．また，すべての晶系においてラセミ双晶となるときもここに分類され，反転した構造とのFlackパラメーターの割合で表記される．2.1.2　Pseudomerohedral 双晶単位格子の形が特殊であるため（例えば，Orthorhombicの晶系のように見えるが， 実際はβ が90度に近いMonoclinic），異なるドメインの格子点がほぼ完全に重なり，より高いラウエ群に属するかのように見える．すべての晶系で起きうる．2.2　回折データの特徴いずれの場合も，画像データや逆格子からは双晶であるかどうかの判断が付かず，むしろ綺麗なデータのようにさえ見える．一般に（Pseudo-）Merohedoral 双晶のときには次のような徴候を示す．a）格子定数を決めるときに，複数のラウエ群の候補があり，消滅則からはどの空間群か判断が付かない．b）回折強度データのRintの値が，高い対称性のラウエ群で処理した場合に，低い対称性のラウエ群のRintと比べてわずかしか高くない．c）空間群を選択する際に，規格化構造因子の平均<|E2-1|> の値が，対称心をもたない構造の場合の理論値0.736 よりも小さい．d）回折データの質は悪くなく，対称性の低い空間群で解析を始めると初期構造が見えてくる．しかし，R値が20％程度より下がらず，異方性温度因子が非正定値（non-positive definite）になったり，温度因子を示す楕円体が歪である．3．Merohedoral Twinの解析の実際回折画像やデータが2.2で示した徴候をもち，通常の解析では分子の形が見えるがR値が悪く，どうしてよいかわからないときに，そのSHELXLのinsファイルに，TWIN（双晶操作）コマンド（図2）とBASF（ドメインの体積比率）の2 行（例1）を原子座標行の上あたりに追加する．双晶を考慮することで，R値は一気に数％まで下がり，解析結果は劇的に改善され問題のない結果が得られる．◆例1：TWIN 0 1 0 1 0 0 0 0 -1BASF 0.5TWINコマンドの後の9 つの数字はTwin law（双晶則）の行列，（y，x，-z）のときを例示（最後にドメインの数を入力する・記入しないときは2とみなされる，4.5にて後述）．BASF（ドメインの体積比率）の初期値，0.5 は1：1 で2つのドメインの意味である．精密化後に2番目以降のドメインの割合が表示される．図2 z軸に関する2 回軸，TWIN -1 0 0 0 -1 0 0 0 1 の例，TWIN行は対称操作を意味する3 行3列の変換行列を1 行で書いたものである．（An example of twofoldrotation, the twin law can be translated into TWIN-1 0 0 0 -1 0 0 0 1 as SHELXL one line command.）