ブックタイトル日本結晶学会誌Vol57No3

概要

日本結晶学会誌Vol57No3

自己組織性イオン液体の設計に基づくジャイロイド構造の構築とその解析および応用続キュービック相，シリンダー状のカラムナー相，球状のミセル構造が充填した構造からなるミセルキュービック相に大別することができる．同様の周期構造はブロック高分子などでも観察される．低分子液晶が形成する構造は1～10 nm程度の周期性を示すのに対して，ブロック高分子が形成する構造は10～100 nm程度の周期性を示すため，これらの物質についての最適な構造解析方法は異なる．また，どちらの材料においても，周期構造の制御において非相溶骨格の体積バランスが重要な役割を担うが，低分子の液晶が形成する液晶相の制御には分子の形や分子内・分子間相互作用の制御（水素結合・p-p相互作用・双極子相互作用）などが重要となる．10）近年，このようなナノ相分離型の液晶を機能材料に展開しようという試みが盛んに行われており，有機半導体・アクチュエータ・センサー材料などへの応用が特に活発に研究されている．1.3イオン性液晶（液晶性イオン液体）液晶性を示すイオン性化合物は古くから知られており，長鎖アルキル基を有するアンモニウム塩（例えば，臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）などが代表的である．これら液晶性分子群は，液晶研究の観点からすると“イオン性液晶（ionic liquid crystal）”として分類され，これまで多彩なイオン性液晶がデザインされてきた．11），12）常温溶融塩がイオン液体として脚光を浴び始めてから，イオン性液晶の分子デザイン設計も多岐にわたるようになり，さまざまな相分離構造を発現する多彩なイオン性液晶が報告され始めた．12）例えば，Seddonらが1996年に報告した長鎖アルキル基を有するイミダゾリウム塩やピリジニウム塩は代表的な化合物である（図2上）．13）この化合物はイオン液体骨格と疎イオン性の長鎖アルキル基が相分離し，レイヤー状のスメクチック相を発現する．これらの液晶材料は，イオン液体研究の観点からすると“液晶性イオン液体（liquid-crystalline ionic liquid）”と呼ぶことができるであろう．また，われわれの研究グループではイオン液体骨格に扇型の骨格や剛直な分子骨14格（メソゲン）を導入することで，スメクチック相）・カ15ラムナー相）・双連続キュービック相16）・ミセルキュー17ビック相）を発現する液晶性イオン液体の開発に成功している．特に，長鎖アルキル基を三本有する扇型骨格を有するイミダゾリウム塩（図2下）は幅広い温度範囲でヘキサゴナルカラムナー相を発現する分子であり，後続のイオン性液晶（または液晶性イオン液体）設計に多大な影響を与えている．イオン性液晶の基本的な分子設計としては，図2に示したようにイオン性の骨格と長鎖アルキル基を連結させることが一般的である．これらの化合物について示差走査熱量（DSC）測定を行うことで液晶相を示す温度範囲を同定することができる．例として，昇温過程における熱量変化を図3に示す．結晶状態から液晶状態への大きな融解エンタルピー変化と液晶状態から等方的な液体状態（等方相）への転移に基づく小さなエンタルピー変化が観測される．すべてのイオン性液晶に当てはまるわけではないが，多くのイオン性液晶分子の結晶－液晶転移はアルキル鎖の融解に基づいており，相転移における発熱（または吸熱）ピーク面積の大きさや転移温度はアルキル鎖長およびアルキル鎖の本数に大きく依存する．そのため，液晶分子の温度域をコントロールするにあたり，この長鎖アルキル基の選択は重要な鍵である．液晶－等方相転移はイオン性骨格と非イオン性骨格の相分離構造の崩壊として理解できる．イオン性骨格部位の静電相互作用が大きく関与するため，類似の分子骨格をもつメソゲンでもカチオンまたはアニオン構造が少し異なるだけでこの転移温度は劇的に変化する．アニオン種を変えることで液晶性が消失するケースさえある．18）1.4液晶構造の同定液晶構造を同定する手法として，偏光顕微鏡観察とX線回折（または散乱）測定が最も有効な手法である．少量の液晶サンプルをスライドガラスとカバーガラスに挟み，偏光顕微鏡を用いて観察すると，複屈折を観察することができる（複屈折を示さない光学的に等方な液晶相も存在することに注意！）．特に，等方相（液体）状態図2代表的なイオン性液晶（液晶性イオン液体）．（Representative examples of ionic liquid-based liquidcrystals.）日本結晶学会誌第57巻第3号（2015）図3イオン性液晶の典型的なDSCチャート．（A typicalexample of DSC chart of a liquid-crystalline material.）185