ブックタイトル日本結晶学会誌Vol57No3

概要

日本結晶学会誌Vol57No3

日本結晶学会誌57，178-183（2015）最近の研究から結晶構造解析による光誘起結晶－融解相転移現象の解明東京大学大学院工学系研究科応用化学専攻星野学Manabu HOSHINO: Elucidation of Photoinduced Crystal-Melt Transition by CrystalStructure AnalysisThe organic crystal consisted of a methylene-bridged azobenzene dimer possessing long-chainalkoxy groups melts by UV light irradiation. This characteristic phase transition is named as thephotoinduced crystal-melt transition and starts from the trans-cis photoisomerization of azobenzenemoieties at a solid state. Herein, elucidation of detailed mechanism of the photoinduced crystalmelttransition in the crystal of the above target compound by single crystal X-ray structure analysisis described. In this crystal structure, azobenzene moieties are aligned via intermolecularπ…πinteractions for constructing three-dimensional periodic structure as a crystal. On the other hand, longchainalkoxy groups are disturbed due to their thermal motion. This thermal motion of them mitigatesthe mechanical stress from geometrical change accompanying with trans-cis photoisomerizationof azobenzene moieties and leads formation of an overall isotropic melt phase with sacrificingπ…πinteractions in the crystalline phase. Visualizing these structural features playing a role forphotoinduced crystal-melt transition rationalizes phase transition induced by solid-state photoreactionwith proposing a phase diagram.1．はじめに固相光反応は，反応の立体選択性や溶媒を使用しない低環境負荷などの特徴から，高い関心を集めている．現在までに，二量化，異性化，不斉合成などさまざまな反応例が報告されている．1）固相光反応を研究するうえで，単結晶X線構造解析から得られる結晶構造の情報は，反応の詳細なメカニズムを調べるうえで特に有効である．現在までの多くの結晶構造観察に基づく固相光反応研究の報告から，反応の進行には固相中において，反応に伴う分子構造変化を許容する空間が存在していることと，反応に関与する分子や官能基が近接していることが重要であることがわかってきている．2）固相光反応は化学反応の一例としてだけでなく，相転移現象としても関心が集められている．図1に固相光反応が関与した相転移のメカニズムを模式的に表す．先述のように，固相光反応は結晶内で許容された空間内で進行する．そのため，相転移の初期過程においては未反応分子の結晶相に少量の光反応生成物が混在した固溶体が形成されていると考えられる．この固溶体を経由して，同一安定相，同一準安定相，新規安定相，等方相（融解相や非晶質相など，物質を構成する分子が長期的な秩序構造をもたずランダムに配置されている相）のいずれかの相に到達する．2）同一安定相への転移は，固相光反応前後で試料の単結晶性が保持されている転移であり，結3），4晶相反応）がこれに相当する．この転移においては，光反応に伴う構造変化が結晶中の空間内で十分に許容されている．試料の単結晶性が保持されているため，相転移前後，あるいは相転移過程の中間相の結晶構造について単結晶X線構造解析を行い，転移過程における三次元的な構造変化を詳細に調べることができる．光反応による構造変化が比較的大きく，反応前の結晶相にとって負荷が大きい場合は，固相光反応の進行に伴い試料の多結晶化が起こる．この際に，試料の結晶相が反応前の周期性を保持している場合には同一準安定相への転移であり，結晶相の周期性変化も伴っている場合には新規図1固相光反応が関与する相転移の分類.（Classificationof phase transition induced by solid state photoreaction.）178日本結晶学会誌第57巻第3号（2015）