ブックタイトル日本結晶学会誌Vol57No3

概要

日本結晶学会誌Vol57No3

大場茂表3同じサイトを異なるイオンが占めている例2．10）（Example 2 of sharing positions by the ions．）resファイルの内容EADP Sr1 Eu11EXYZ Sr1 Eu12EADP Si1 Al13EXYZ Si1 Al14SUMP 2.0 0.00001 4.0 3 1.0 45WGHT 0.012200 0.044300FVAR0.309740.948660.46999 0.12002SR1 5 0.666667 0.333333 0.750000 20.16667……EU1 6 0.666667 0.333333 0.750000 -20.16667……6SI14 0.666667 0.333333 0.427084 -30.33333……7AL1 3 0.666667 0.333333 0.427084 30.33333……N12 0.666667 0.333333 0.250000 10.16667……N22 0.309954 0.309954 0.500000 10.50000……PART 18B11 1.000000 0.000000 0.500000 -40.16667……9PART 2SI2 4 1.000000 0.000000 0.423109 40.16667……N3 2 1.000000 0.000000 0.250000 40.08333……PART 0（注）1から4で，同じ位置を共有して乱れている（Sr1とEu1）そして（Si1とAl1）の座標と温度因子をそれぞれ同じに拘束する．5自由変数の2，3，4番目をp2，p3，p4と表すと，2.0＝4.0×p 3＋1.0×p4を満たすように抑制する．これで，結晶の電荷を中性に保つ．6Sr1とEu1の占有因子の和を1/6に拘束する．7Si1とAl1の占有因子の和を1/3に拘束する．8（1，0，z）軸上に混在しているB1とSi2＋N3の乱れをPARTコマンドで分けている．9B1とSi2の占有因子の和を1/6に拘束する．［IUCrからの許可を受けて引用］5.2乱れた構造の例2（空間群P6 _ 2c）_六方晶系，空間群P6 2c（No. 190）で構造が乱れている窒化物の例を次に紹介する．10）表3にそのresファイルを示した．構造中の原子座標データは数が少なく，これですべてである．Sr1とEu1は特殊位置の同じサイトを占め，それらの占有因子の合計は2/12＝0.16667である．Si1とAl1は特殊位置の同じサイトを共有し，占有因子の合計は4/12＝0.33333である．また，（1，0，z）軸上では，B1かあるいはSi2とN3かという置換型の乱れがあり，それをPARTコマンドで分けて指定している．さて，このように複雑に乱れている構造であっても，電荷が中性であるための条件，つまり式（2）が成り立つはずである．つまり，非対称単位中のすべての原子について，占有因子を考慮しながら電荷の総和を単純に計算すればよい．2，3，4番目の自由変数をそれぞれp2，p3，p4とすると，（Sr1 2＋）p2/6（Eu1 2＋）（1- p2）/6（Si1 4＋）（1- p3）/3（Al1 3＋）p3/3（N13-）1/6（N23-）1/2（B13＋）（1-p4）/6（Si24＋）p4/6（N33-）p4/12である．このうち，（＋）の電荷を合計すると，（2/6）p2＋2（1-p 2）/6＋4（1-p 3）/3＋（3/3）p3＋3（1-p 4）/6＋（4/6）p 4＝（1-2p 3＋p 4）/6＋2であり，（-）の電荷の合計は3/6＋3/2＋（3/12）p 4＝p 4/4＋2である．よって，電荷が中性であるための条件は，（1-2p 3＋p4）/6＝p 4/4となる．これを整理すると次式となる．4 p 3＋p4＝2（7）文献1）G. M. Sheldrick: Acta Cryst. A71, 3（2015）．2）Cambridge Structural Database（CSD, Version 5.35, 2013 Nov）; C.R. Groom and F. H. Allen: Angew. Chem. Int. Ed. 53, 662（2014）．3）http://shelx.uni-ac.gwdg.de/SHELX/4）大場茂，植草秀裕：「X線結晶構造解析―強度測定からCIF投稿まで―」，化学同人（2014）．5）大場茂：日本結晶学会誌57, 87（2015）．6）A. Thorn, B. Dittrich and G. M. Sheldrick: Acta Cryst. A68, 448（2012）．7）S. Ohba, H. Okazaki, Y. Ueda, K. Hanaya, M. Shoji and T. Sugai:Acta Cryst. E69, o1811（2013）．8）A. L. Spek: Acta Cryst. C71, 9（2015）．9）K. Mereiter: Acta Cryst. C69, 1085（2013）．10）S. Funahashi, Y. Michiue, T. Takeda, R. -J. Xie and N. Hirosaki:Acta Cryst. C70, 452（2014）．プロフィール大場茂Shigeru OHBA慶應義塾大学自然科学研究教育センターResearch and Education Center for Natural Sciences,Keio University〒223-8521横浜市港北区日吉4-1-1Hiyoshi 4-1-1, Kohoku-ku, Yokohama 223-8521,Japane-mail: ohba@a3.keio.jp最終学歴：理学博士（東京大学，1981）専門分野：結晶化学現在の研究テーマ：キラルな化合物の構造と物性表3では，この式（7）の条件を，SUMPコマンドで指定している．154日本結晶学会誌第57巻第3号（2015）