ブックタイトル日本結晶学会誌Vol56No3

概要

日本結晶学会誌Vol56No3

門馬綱一図1島崎石-4Oの結晶構造.（Crystal structure of shimazakiite-4O.）図3 b軸方向から描いた島崎石-4M（a）と島崎石-4O（b）の結晶構造.（Crystal structures of shimazakiite-4M（a）and shimazakiite-4O（b）viewed along the b-axis.）図2鏡像構造をもつ2種類の島崎石レイヤーの積層.（Two types of stacking structures based on two layersof shimazakiite that are mutually enantiomorphic.）92.393（13）°,島崎石-4Oがa＝3.55645（8）, b＝6.35194（15）, c＝19.2534（5）Aである.島崎石-4Mの構造決定にあたっては,まずは先に決定された島崎石-4Oの構造を基に,可能性のあるモデルの構築を試みた.島崎石-4Oの空間群は対称心のないP2 12 12 1で,対称要素の位置から,同一の基本構造が向きを変えながらc軸方向に積層した構造と見なすことができる（図1）.基本レイヤー自体も対称心のない構造であるから,鏡像構造のレイヤーが重なる可能性を検討した. VESTAでは, EditDataダイアログのPhaseタブで構造データをコピーし,コピーしたデータに対して対角要素が?1の変換行列を指定することで,鏡像構造と元の構造とを容易に重ねられる.以下, 2種類の鏡像をそれぞれR, Lと区別することにする.1層目と2層目でRとLが入れ替わる場合,架橋酸素の位置は厳密には一致せず,歪みが残りそうである.一方, 2層目と3層目でRとLが入れ替わる場合は, a軸方向にわずかな変位を伴えば,酸素の位置は厳密に重なる（図2）.検討の結果,多少の歪みを許容するなら,島崎石-4Oとほぼ同じ格子定数をもつ積層構造として, RRLL, RLLR, RLRLなどさまざまな構造が可能であることが判明した. R, Lによる積層の表記では,個々のレイヤーの向きや,積層に伴う面内方向の相対シフト量が表現されていないが,それらが1層ごとに異なるため, RRLLとRLLRは異なる構造である.それぞれの積層から期待される対称性は, RRLLではP2 1/c, RLLRではP2 1cn, RLRLでは積層に伴うa軸方向の変位を無視すればc軸を主軸とするP2 1/nだが,実際にはβ角が90°にならずに三斜晶系になるであろうか.こうした考察から, TEMの観察結果に一致する, b軸を主軸とした単斜晶系のポリタイプは, P2 1/cの対称をもつRRLLタイプの構造だけに絞られることが予想された.島崎石-4Mの単結晶X回折実験では,やはり双晶や島崎石-4Oとの共晶のため,質の劣るデータしか得られなかった.しかし, MoKα線源と湾曲イメージングプレートを用いて測定された全空間の回折データから, charge flipping法により構造モデルの構築を試みたところ, RRLL型の積層に相当する構造が導かれた.解析の最終的な信頼度因子はR 1＝12.7％, wR 2＝36.3％とやや悪いものの,まったく同一のモデルが,レイヤー構造に基づいた考察からも導かれていたため,自信をもって構造モデルの妥当性を主張することができた.図3に, b軸方向へ投影した島崎石-4Mと島崎石-4Oの構造を示す. a軸方向への投影図では,島崎石-4Mも図1と同様の原子配置をとる.以上のように, VESTAを用いれば,変換行列を使用して,鏡像構造への変換や格子の取り方の変更が容易にでき,また,複数の構造を重ねて,原子位置のズレを定量的かつ視覚的にチェックできる.こうした機能は,ポリタイプや同形構造の比較検討において,特に威力を発揮する.2.2新鉱物今吉石の結晶構造解析今吉石（imayoshiite）14)はエトリング石（ettringite）グループの新鉱物である.エトリング石の一般式はCa 3MX 2（OH）6･12H 2Oと表すことができ, M＝Al, Si, Fe, Crなど, X＝174日本結晶学会誌第56巻第3号（2014）