ブックタイトル日本結晶学会誌Vol56No3

概要

日本結晶学会誌Vol56No3

奥部真樹,佐々木聡うに原子番号が近い（周期律表で隣り合った）元素でも,共鳴散乱の利用で原子間の散乱能に十分な差がつけられる.このような回折実験では,吸収端より波長で0.01 A程度（エネルギーで40～70 eV）長い波長のX線を利用する（図1a）.そして, f'とf"のCromer & Liberman式による計算値7)を解析に使えば,十分に信頼できる結果が得られる.Mn, Feを含むMnフェライト（MnFe 2O 4）で,結晶合成温度と席選択率の関係を求めた. 8) Mnフェライトは,［Mn 2+］A［Fe 3+］B 2 O 4で表される正スピネル構造をとると言われていた. PF-BL10Aで垂直型4軸回折計を用い,放射光X線共鳴散乱実験を行った. Fe K吸収端から0.01 A長い波長で, 50から80μmサイズの単結晶を用いた.そのときの異常散乱因子はf' Mn＝－1.771, f' Fe＝－4.898, f' O＝－0.058であり, MnとFeは有意に区別がつく.高温（T＝1353 K）で合成されたフェライトは,［Mn 0.97Fe 0.03］［Mn A 0.08Fe 1.92］B O 4の正スピネル構造をとるが, T＝723 Kで水熱合成されたフェライトは,［Mn 0.26Fe 0.74］［Mn A 0.72Fe 1.28］B O 4と逆スピネル構造に近く72％のMnがBサイトを好んでいる.Fe K吸収端XANESによれば, Bサイトにおいて,高温ではFe 3+で存在するが,水熱合成試料になるとFe 2+とFe 3+が混在する.3.2輝石・カンラン石3成分系での元素識別数学的に連立方程式を解くように, n個の波長で共鳴散乱実験をすれば,未知数がn－1個の成分系で陽イオン分布が求まる.例えば, M1, M2という2つのサイトにA, B,Cの3元素が占有する場合, A, B, C原子の占有率（未知数）をu, v, wで与えれば,ある波長で測定されたM1サイトの原子散乱因子f M1は,f = u f + v f + w fM1 A B C（5）と記述できる.ここでwは, w＝1?u?v（サイト全体で1）となり,式（5）はuとvのみの2変数で表される.あらかじめ化学分析で3元素の組成がわかっていれば, M1の席占有率を決めると自動的にM2の席占有率が決まる.原子散乱因子が異なる別の波長でもう1組の測定を行えば,式（5）が新たに1つ立てられ, 2変数に2式でこの方程式は解ける.共鳴散乱を利用しないと,異なる原子散乱因子のセットが選べないため, 3成分の連立方程式で有意義な解は求まらない.このように, 2波長異常散乱（Two-WavelengthsAnomalous Dispersion；TWAD）法を用いれば,求める3原子についての3成分でf'の差を十分に大きくでき,散乱能の差から席選択率が求まる.席選択率が地球温度計として利用できる斜方輝石やカンラン石で, 3種類の遷移金属元素が2種類のサイトをいかに占めるかが1980年代半ばに求められた.斜方輝石には2種類の八面体サイトM1, M2がある. M1は比較的正図3 Mn-Fe-Zn 3成分系における席占有率と残差因子.（Mn-Fe-Zn diagram of site occupancy and residualfactors.）（a）T＝1873 K合成結晶と（b）T＝1373 K合成結晶との比較.八面体に近く, M2はより歪んでいる. Co, Ni, Znの2種類のサイトでの席選択性を調べた結果, Co：Ni：Znが1：1：1の（Co, Ni, Zn）SiO 3で, 9),10) M1サイトには27％Co, 53％Ni, 20％Znが入り, M2サイトには39％Co,14％Ni, 47％Znが入っていた. Co, Ni, Zn原子のイオン半径はそれぞれ0.745, 0.690, 0.750 Aであり,小さいNi原子が小さいM1を好み,大きいCoとZnが大きいM2を好んでいる.同様に（Co 0.377Ni 0.396Zn 0.227）2SiO 4カンラン石でも解析が行われた. 11) M1サイトに33％Co, 54％Ni, 13％Znが, M2に42％Co, 25％Ni, 33％Znが入る結果が得られた.Mn-Znフェライトでも同様にTWAD法で, Mn, Fe,Znの3成分系での席選択率を求めた. 12),13)合成温度とイオンの秩序化の関係を調べるため, Fe KおよびZn K吸収端で積分反射強度を測定し,最小二乗法から残差因子が最小になる3成分組成を得た（図3）.図の太い実線の交点が収束点（席占有率）を示す.ブリッジマン法（T＝1873 K）で合成されたフェライトの陽イオン分布は［Mn 0.54Zn 0.34Fe 0.12］［Zn A 0.01Fe 1.99］B O 4,固相法（T＝1373 K）で合成されたフェライトでは［Mn 0.71Zn 0.10Fe 0.19］A［Mn 0.09Zn 0.08Fe 1.83］B O 4であった.磁気ヘッドなどに利用される高温合成Mn-Znフェライトは完全な正スピネル型である.一方, 500 Kほど低い温度で合成すると, 17％のMn-ZnがBサイトに入り,逆スピネル成分をもつことになる.4．原子価の区別4.1価数と化学シフト固体内電子がイオン結合的に表現できれば,酸化状態（原子価,価数）はいい指標になる.前吸収端から主吸収端にかけてのXANESの閾値領域では,原子価の違いで内殻から空準位への吸収エネルギーが変化する.このため,価数の差で化学シフトが存在する.図2にFe金属箔とFe酸化物のFe K吸収端XANESスペクトルを示す. 5)ウスタイト（FeO）とヘマタイト（Fe 2O 3）のFeサイトはともに正八面体6配位であるが,占有され160日本結晶学会誌第56巻第3号（2014）