ブックタイトル日本結晶学会誌Vol56No2

概要

日本結晶学会誌Vol56No2

機能性バナジウム酸化物およびポリアニオン系の結晶構造,電子状態ならびにスピンダイナミクス表1バナジウム複合結晶酸化物およびポリアニオン系のX線4軸回折による結晶データとリチウム二次電池特性.（Single-crystal data and characteristics of lithium ion batteries for the vanadium composite-crystal oxide andpolyanion systems.）1)Cu 2.16V 4O 114)Li 9V 3（P 2O 7）3（PO 4）2_6)Li 3V 2（PO 4）38)LiVOPO 4_9)LiVFPO 4_空間群CmCmP3 c1P2 1 /nP1P1格子定数a＝15.287（1）Aa＝9.736（2）Aa＝8.597（1）Aa＝6.748（1）Aa＝5.2829（8）Ab 1＝3.599（1）Ac＝13.609（4）Ab＝8.592（2）Ab＝7.206（1）Ab＝5.1501（7）Ab 2＝3.097 Ac＝12.001（2）Ac＝7.922（1）Ac＝7.1545（10）Ac＝7.293（1）Aβ＝90.57（2）°α＝89.84（1）°α＝107.535（10）°β＝102.69（1）°β＝91.32（1）°β＝107.105（10）°γ＝116.99（1）°γ＝98.633（10）°2θ（MoKα）, R因子70°, 0.06690°, 0.04080°, 0.06680°, 0.046 7)80°, 0.064理論容量（A h kg ?1）200173197159156初充電時電子反応V 3.8+（d 1.2）?V 4.8+（d 0.2）V 3+（d 2）?V 5+（d 0）V 3+（d 2）?V 4.5+（d 0.5）V 4+（d 1）?V 5+（d 0）V 3+（d 2）?V 4+（d 1）充電時平坦電位（V）2.83.8, 4.53.6, 4.1, 4.54.04.3図1Cu 2.16V 4O 11の293 Kにおける複合結晶構造.（Structureof Cu 2.16V 4O 11 composite crystal.）ac面投影図.Cu xV 4O 11（2 ? x ? 2.33）はCu濃度に依存して数種類の変調構造をもつ.その中でx 2.16は,表1および図1（表紙）に示すようにCuV 4O 11格子（部分構造1）とCu鎖（部分構造2）からなる複合結晶である.部分構造2に関してはb軸のみ異なり（b2）,部分構造1に対してq 0.16b 1*の不整合反射を与える.部分構造1上のCu1鎖はb軸方向に強い位置変調をもち,八面体配位あるいは2種類の四面体配位をとるのに対して,部分構造2上のCu2鎖はc軸方向に強い位置変調を伴う.部分構造1におけるVの位置変調は小さく,また八面体配位に関するd軌道の対称性から,そのネットワークは2本脚梯子格子で近似できる.結合長－結合強度則に基づくCu, Vの有効価数とEPRの結果から,Cu1とCu2鎖はそれぞれCu 2+（d 9；S＝1/2）, Cu +（d 10；S＝0）に近く, VはV 4+（d 1；S＝1/2）, V 5+（d 0；S＝0）の混合原子価状態をとる.図2Cu xV 4O 11の電気抵抗率,熱電能,帯磁率.（Electrical resistivities, thermoelectric powers, and inverse magnetic susceptibilitiesand constant susceptibilities of Cu xV 4O 11.）（a）単結晶の電気抵抗率.実線はρ∝T 2 .（b）単結晶（上）と多結晶（下）の熱電能.実線はS∝T.（c）多結晶の逆帯磁率（上）と一定帯磁率（下）.点線と破線はキュリー則によるフィット.日本結晶学会誌第56巻第2号（2014）79