ブックタイトル日本結晶学会誌Vol56No2

概要

日本結晶学会誌Vol56No2

収束電子回折法によるBaTiO 3強誘電相の局所構造揺らぎの研究が共通となるため,図2bのCBED図形で鏡映対称が見られることを説明できる.一方［001］pc方向から見た時は,共通の鏡映対称は存在しないのでCBED図形に鏡映対称は現れず,図2aのCBED図形の対称性と一致する.図4cは正方晶の局所構造のモデルで, 4つの異なる分極方向をもつ菱面体晶構造がナノサイズの局所構造として存在する.巨視的な正方晶相構造および［001］pc方向の巨視的な分極が菱面体晶ナノ構造の平均として形成される.このモデルでは［001］pcおよび［100］pcどちらでも共通の鏡映対称は存在せず,図3aおよびbでCBED図形の鏡映対称の破れが説明できる.図4dは立方晶相のモデルである. 8つのTi変位位置が可能であり,平均すると分極は現れず常誘電相となる.このように,ナノ構造からなる秩序・無秩序型の相転移モデルを考えることで,菱面体晶相,斜方晶相,正方晶相で得られた図1～3のCBED図形の対称性をすべて説明できることがわかる.なお,無秩序相において分極が空間的な相関なしに無秩序配列するとする単純な秩序・無秩序型相転移モデル30)は,相転移エントロピーの大きさを説明できないため受け入れられない.これに対してTakahasiのモデルでは,分極の揃った領域がナノサイズのクラスター（分極クラスター）を形成することで相転移エントロピーの大きさを再現できることが指摘されている. 18)3.2 STEM-CBED法上記で見出された菱面体晶ナノ構造の揺らぎの空間的な分布を調べることが,次のステップとして重要となる.この目的で, STEM法とCBED法を組み合わせて用いるSTEM-CBED法を新たに提案した. 25)図5にSTEM-CBED法の模式図を示す. STEM法により電子プローブの位置を制御してナノメーター間隔で動かし,各ピクセル位置でCBED図形を撮影して保存する.得られたCBED図形のデータから,対称性で等価な反射の強度の差分をプロットすることで, STEM-CBEDマップが得られる. STEM-CBED法で正しく対称性を検出するためには,電子線の入射方位を正確に晶帯軸に合わせて,かつ電子プローブの走査領域内で方位変化がない試料の領域を選ぶことが重要である.図6aに, 020反射と02 _ 0反射の強度差（I 020－I? 02 0）/I 020をプロットしたSTEM-CBEDマップを示した.プローブの走査は0.5 nm間隔で行い, CBED図形1つ当たりの露出時間は0.5 sの条件で18×15ピクセルの位置からCBED図形を取得した. STEM-CBEDマップは図に示したカラーバーで表示されている.同時に取得したSTEM-HAADF像にはほぼコントラスト変化は見られず,この領域には格子欠陥や90°ドメイン境界および180°ドメイン境界が存在しないことを確認した.これと対照的に, STEM-CBEDマップにはナノスケールの強度差の揺らぎが明瞭に見られる. 25)今回調べた試料ではどの領域でも同程度のナノスケールの揺らぎがSTEM-CBEDマップで観察された.図5STEM-CBED法の模式図. 25)（Schematic diagram ofthe STEM-CBED method.）図6BaTiO 3正方晶相のSTEM-CBEDマップおよび対応するCBED図形. 25)（STEM-CBED map of thetetoragonal BaTiO 3 and CBED patterns.）（a）02 _ 0反射と反射の強度差（I 020－I 020）/I 020をプロットしたSTEM-CBEDマップ.（b）～（d）はそれぞれ位置A,位置B, Cに対応するCBED図形.編集部注：カラーの図はオンライン版を参照下さい.日本結晶学会誌第56巻第2号（2014）101