ブックタイトル日本結晶学会誌Vol56No2

概要

日本結晶学会誌Vol56No2

機能性バナジウム酸化物およびポリアニオン系の結晶構造,電子状態ならびにスピンダイナミクス4．二次電池正極あるいは熱電変換への応用図9 Li xVOPO 4の（a, b）帯磁率,（c）交替鎖パラメータとエネルギーギャップ.（Magnetic susceptibilities,alternating-exchange parameter, and energy gap ofLi xVOPO 4.）（a, b）の実線と点線は,それぞれ一次元反強磁性鎖（T＞T c1）および一次元交替鎖（T＜6 K）に基づく,不純物スピンの寄与を含めた計算値,（c）の実線はδ∝（1?T/T c2）0.1 .に示すように約20 Kで低次元量子スピン系特有の極大現象をもち, 10 K以下でスピン1重項状態に転移する.このときのキュリー定数は,結晶場の効果が大きいためV 4+（S＝1/2）の自由イオン値に近い. T c1? 15 Kより高温側の帯磁率は一次元反強磁性鎖モデルで実線のとおり説明できるが,これはV?V間距離とV?O?V角に依存する超交換相互作用が一様であるからである.一方,スピン1重項状態は交替鎖の効果に帰着でき,交換歪はδ0.11,エネルギーギャップは? 12 Kである（図9c）.この相転移は長距離秩序温度T c2 10 Kの一種のスピンパイエルス転移とみなすことができ, T c1～T c2の領域ではスピン2量体のゆらぎが存在する.またT c1以上でのスピンダイナミクスは,一次元反強磁性鎖における双極子相互作用存在下での場の理論の結果に対応する.類似構造をとるLiVFPO 4は,母物質の組成でV 3+イオンをもち,その三方対称分裂幅は前出と同程度である.交替結合鎖は存在せず, V?F?Vの超交換相互作用経路を介した一次元反強磁性鎖磁性を示し,約10 Kで反強磁性状態に転移する.日本結晶学会誌第56巻第2号（2014）Cu xV 4O 11は,電子相関および不整合変調による熱電変換性能をもつことに加え, 1電子反応を有する高容量リチウム二次電池正極活物質である（表1）.後者は複合結晶性によるCu席の大きな位置変調あるいはCuイオンの部分脱離により実現していると考えられる.また微視的見地から明らかにされたCuイオンの運動から,新たに全固体二次電池への応用が期待できる.Li xV 3（P 2O 7）3（PO 4）2の母物質であるx＝9は, 1123 Kで熱処理された場合,表1のとおり充電特性において2電子反応とPO 4四面体の強い共有結合性による高電位を示す.この反応は, Li xV 2（PO 4）3, Li xVFPO 4などでは組成上不可能であるが,母物質の分子量が大きいため,酸素欠損などを導入しない限り,電気容量が飛躍的に増大するわけではない. NMR解析で見たとおり, Li3席のイオン運動が低温まで活性であることは,そのイオンの脱離が可能であることを示唆しており,本系の充電組成がV 5+に近い状態をとることに対応する.さらに7.5 ? x ? 10の領域における単結晶構造解析から, Liの拡散経路が明らかになった.このLi過剰挿入相（x＞9）を含めれば,本系は二次電池正極としてV 2+ ?V 5+の3電子反応に近い性能をもつ.単斜晶Li xV 2（PO 4）3の母物質x＝3は,充電過程においてV 3+ ?V 4.5+の準2電子反応を示す（表1）. 2.5 ? x ? 2.7で単斜晶－直方晶転移およびLiの乱雑席が生じ, x＝2では乱雑席が消失することから,直方晶相のLi2?Li2ネットワークが本組成領域のLi拡散経路である.電気化学特性で見られる明瞭なステップ（x ? 2.5, 2）3)は,それぞれ上記構造相転移とLi乱雑席の消失に関連づけられる.Li xVOPO 4の母物質x＝1はV 4+イオンをもつので, Liの脱離によりV 4+ ?V 5+の1電子反応を示すのみであるが,分子量が小さいため高容量正極活物質である（表1）.結晶系の違いにより電気容量が異なることが報告されているが,まだ確定はしていない.本系では共有結合性が高いV?O結合が存在するために,充電時の電位はLi 9V 3（P 2O 7）3（PO 4）2のV 4+ ?V 5+電位ほど高くはない. 10)一方V 3+イオンをもつLi xVFPO 4の母物質x＝1の場合は, V?F結合のため高電位特性を維持する.5．おわりに複合結晶型Cu xV 4O 11は, x 2.16において相関金属性およびCuイオンの高速運動という注目すべき特徴をもち,それらが互いに関係づけられた.応用的には高容量二次電池あるいは熱電変換性能を示すことがわかった.V 3+を含む二次電池正極ポリアニオン系では,多電子反応を示すLi xV 3（P 2O 7）3（PO 4）2を開発した.また一般的な特徴として, PO 4四面体の強い共有結合性によりVイオンの結晶場効果が弱められ,磁気モーメントが減少し充放電83