ブックタイトル日本結晶学会誌Vol55No6

概要

日本結晶学会誌Vol55No6

Ga 2O 3-ZnO系ホモロガス相の構造と高次元空間モデル3.2構造モデルの構築と精密化Ga 2O 3（ZnO）mのm＝6相を例にとり高次元モデルの構築とそれを用いた精密化の過程を示す. 15)まず,三次元空間における理想構造を規定する必要があるが,これは単位格子を分割するグリッドを考え,各原子をその交点上に置くことにより得られる.次にこれを（3＋1）次元超空間の構造モデルで表現する.三次元空間ですでに周期構造となっているものを（3＋1）次元に展開する方法はおそらく無数に存在する.そこで,できるだけシンプルで汎用性の高いものをもとめる.具体的には,一連の相に対して格子定数と構造パラメータ（原子座標）が指数mを用いて一般的に表現できるという条件を満たしたうえでできるだけ原子数の少ないもの,ということになる.また,前節でみたような構造の成り立ちを考慮すると,金属イオンと酸素イオンの周期が異なる複合結晶として表現するのが自然である.最終的に最適と思われる構造モデルを表1に示す（導出過程の詳細は文献15)参照）.これは, 2つの部分構造からなる複合結晶で,各部分構造は金属イオン（M1）と酸素イオン（O1）がそれぞれ1個のみで構成されているというきわめてシンプルなものである.変調関数としてジグザグ関数が用いられているが,そのパラメータの意味は図3に示すと表1Orthorhombic, Cmmm（00γ）0s0（No.65.2*）a?3.25, b?19.7, c 1 ?1.53 A, c 2＝（m＋2）c 1 /（m＋3）,q 1＝c 1 */2（m＋2）,γ＝1/2（m＋2）M1Ga 2O 3（ZnO）mの理想構造モデル.（Ideal structuremodel of Ga 2O 3（ZnO）m.）x 100x 203/87/8x 3001/2O1 0V x1＝V x3＝0.*International Tables for Crystallography Vol.C, p.920.第1の部分構造はM1,第2の部分構造はO1により構成される.?およびV x2の意味は図3参照.なお,mが奇数の相に対しては第4軸方向の断面をt 0＝γ/2にずらす必要がある.超構造にとった場合のc軸との対応はc?2（m＋2）c 1 ?2（m＋3）c 2 .x 4000?1/21/2V x2－3（m＋2）/16－3（m＋3）/16おりである.格子定数を含めすべてのパラメータが指数mの関数または定数として与えられている.こうして得られた理想構造を初期モデルとして構造の精密化を行う.最終的な（3＋1）次元モデルは図4に示すようなものとなる（ただし,表1の構造モデルから一部の金属原子を切り離して独立に扱っている）. x 2軸方向に関して非常に振幅の大きなジグザグ状の変調関数となっているのが特徴である.3.3意義および利点周期構造の場合,三次元空間で解いても高次元空間で解いても最終的に構造を記述するのに必要十分なパラメータ数は同じである.したがってこれらのパラメータをすべて精密化する限り,三次元で扱っても（3＋1）次元で扱っても原理的には等価である.しかし,種々の理由によりすべての可変パラメータを最適化しない（できない）場合もある.特に粉末回折データの解析においてはホモロガス相のように独立な原子数が多いと,原子間距離の制約などを課したとしてもすべての可変パラメータを適切に精密化することは一般に容易ではない.このような場合,高次元空間で構造モデルを表記し低次のフーリエ項から順次精密化するという方法が有効である場合が多い.最終的にどのパラメータを何次まで精密化するかは経過を見ながら判断することができる.理想構造の格子定数と原子座標が一般的に得られれば,これをもとに仮想的な任意のmに対応する相の高次元構造モデルを導出し,その三次元断面として構造モデルを即座に得ることができる.それらに対応する粉末回折パターンをシミュレーションするとmの増加に伴い母構造の回折パ図3ジグザグ関数の定義.（Parameters for the zigzagfunction.）図4Ga 2O 3（ZnO）6の高次元空間モデル.（Superspacedescription of the structure for Ga 2O 3（ZnO）6.）（a）x 2-x 4平面への投影,（b）x 3-x 4平面への投影.破線は三次元断面に対応.日本結晶学会誌第55巻第6号（2013）347