ブックタイトル日本結晶学会誌Vol55No6

概要

日本結晶学会誌Vol55No6

日本結晶学会誌55，345-349（2013）最近の研究からGa 2 O 3 -ZnO系ホモロガス相の構造と高次元空間モデル物質・材料研究機構道上勇一,菅家康,森孝雄台湾・元智大学化学工学＆材料科学科君塚昇Yuichi MICHIUE, Yasushi KANKE, Takao MORI and Noboru KIMIZUKA: Structuresand Superspace Description of Homologous Phases in the System Ga 2 O 3 -ZnOLong-period structures of homologous phases Ga 2 O（ZnO）3 m are closely related to the wurtzitestructure of ZnO, and structural evolution is discussed based on the results from structureanalyses. A unified structure model for Ga 2 O（ZnO）3 m is established in（3+1）dimensionalsuperspace. Zig-zag functions with large amplitudes are used as modulation functions in themodel, which is a common feature in structures constructed by the so-called unit-cell twining.Advantages of the superspace description for homologous phases are explained in relation tothe process of identification of materials.1．はじめに組成式がある指数（例えば自然数m）を用いて一般的に表現できる一連の相を総称してホモロガス相と呼ぶ.一部の遷移金属酸化物の混合原子価状態ではマグネリ相と呼ばれるホモロガス相が古くから知られている.これらは周期的にせん断面が導入されることを特徴とした長周期構造を有するため,結晶学的せん断構造（crystallographicshear structure：以下「シアー構造」と記す）とも呼ばれる. 1),2)これと類似したものでunit-cell twinning 3)あるいは「単位胞レベルの双晶」4)として特徴付けられる構造を有するホモロガス相が鉱物などで知られている.これらは単純な構造の繰り返しからなる構造ユニットを鏡映操作によりつなげていくことにより形成される長周期構造であり,結晶形態としての一般的な双晶とは意味が異なる.シアー構造や単位胞レベルの双晶は無機物質としては複雑な構造であるが,それにもかかわらず古くから国内外の研究者により精力的に研究が行われ,今日までに数多くの結晶構造が明らかにされている.近年,筆者らはシアー構造を高次元結晶学の観点から取り上げて構造モデルの導出を行った. 5),6)単位胞レベルの双晶に対しても同様の研究が報告されている. 7),8)本稿で紹介するGa 2O 3（ZnO）mは酸化亜鉛を基本としたホモロガス相であるが,古くから知られているIn 2O 3（ZnO）9) mとは異なる長周期構造を有するものである.このホモロガス相の存在が最初に報告されたのは1995年で, 10)その後高分解能電子顕微鏡観察により構造の概略が推定されていたが, 11)厳密に構造決定が行われたのは数年前である. 12)さらに,第一原理計算13)や透光性,電導性および熱電特性などが報告されるとともに, 14)高次元結晶学を用いた構造モ日本結晶学会誌第55巻第6号（2013）デルの構築方法などが示された. 15)本稿ではGa 2O 3（ZnO）mの結晶構造の特徴と高次元モデルによる構造の記述について概略を述べるとともに,こうした結晶構造のとらえ方の意義や利点などについても説明していきたい.2．結晶構造の概要2.1酸化亜鉛との関連Ga 2O 3（ZnO）mのm＝6相の結晶構造を図1に示す.これは一見複雑に見えるが,主成分である酸化亜鉛のウルツ鉱型構造をもとに簡単な操作を施すことにより導くことができる. 12)わかりやすくするため,同じx座標にある同種の近接原子を線で結ぶ（図2a）.構造中にはc軸に垂直な鏡面m1, m2が存在するため,まずこれらの鏡面に挟まれ図1 a軸方向から投影したGa 2O 3（ZnO）6の構造.（Structure of Ga 2O 3（ZnO）6 projected along the a axis.）Orthorhombic, Cmcm, a＝3.2465（9）, b＝19.640（5）,c＝24.783（6）A.345