ブックタイトル日本結晶学会誌Vol55No6

概要

日本結晶学会誌Vol55No6

π共役金属ジチオレン錯体の新次元展開3．金属ジチオレン錯体の二次元ナノシートの創製3.1ナノシートの合成および同定メタラジチオレンナノシートは3方向配位子と金属との組み合わせにより形成できる.われわれは配位子として三角形3核錯体の形成に用いたベンゼンヘキサチオールを,中心金属としてニッケルを利用した.ジクロロメタン中においてベンゼンヘキサチオールとNi（OAc）2を混合,攪拌した結果,黒色の粉末状固体が得られた.この粉末の形状を走査型電子顕微鏡（SEM）により観察した結果,生成物の形状は期待していた二次元シート状ではなく,アモルファスの微細粒子であることが明らかとなった.つまり,二次元ネットワーク構造を構築するには,新たな合成方法が必要となった.そこでわれわれは,二相の界面（液体－液体間）を二次元的な化学反応空間として利用することを考えた.すなわちベンゼンヘキサチオールのジクロロメタン溶液とNi（OAc）2の水溶液をそれぞれ調製し,両溶液の界面を接触させることで,二相界面における錯体形成を制御しようと試みた.その結果,二相界面において金属光沢を示す黒色物質（thick-1）を得ることができた（図8a）.この金属光沢はNiジチオレンナノシートのもつ広大なπ共役系に存在する非局在電子に由来するものと考えられる.合成したナノシートは,負の電荷を有している.これは,ナノシートの構成要素であるニッケルビスジチオレン錯体Ni（bdt）2が酸化還元活性であり（Ni（bdt）2は0価, ?1価, ?2価という3つの電荷状態をとり得る）,後述するように,ナノシート中において0価と?1価のNi（bdt）2が共存している（シートが混合原子価状態にある）ことに起因している. 15)図8aにあるように,合成時に水層に臭化ナトリウムを加えることで, Niジチオレンナノシートの対イオンとしてナトリウムイオンを導入した.上記の二相界面合成法にさらに工夫を加えることで,単層もしくは数原子層のニッケルジチオレンナノシート（thin-1）を合成できる条件を見出した.金属イオンの水溶液の水面上に,ベンゼンヘキサチオールの酢酸エチル溶液の液滴を静かにのせると,表面張力によって液滴が水面のほぼ全体に広がる.このとき,生成するナノシートが界面全体を覆い尽くすことがないように（＝生成したナノシートが重なり合わないように）,配位子溶液の濃度および液滴量を調節することが重要である.界面に作製した単層もしくは数原子層のナノシートは,界面と基板とが水平に接触する転写方法（LS法）により基板に転写した（図8c）. 16)ナノシートの組成,構造,および電荷状態を調べるため,光電子分光（XPS）を測定した.その結果Ni, C, S, Naに由来するピークが確認された. Niジチオレンナノシートを構成するNi（bdt）2では,酸化還元反応が主にNiジチオレン環上のπ軌道で起こるため, Ni（bdt）2部位の価数の違いがSのピークの束縛エネルギーの違いとして現れる. 17) thick-1とthin-1のSの2s軌道由来のピークを解析することにより,それぞれのサンプルにおいて?1価と0価のNi（bdt）2ユニットが74：26および37：63の比率で存在していることを明らかにした.3.2ナノシートの構造3.2.1 thick-1を用いた周期構造の同定thick-1はフリースタンディングなシート状物質として得られた.図8bに走査型電子顕微鏡（SEM）による測定像を示す. thick-1は10×30×1μm 3程度の大きさを有するシート状構造を形成しており,その厚さ（1μm）から数千層のナノシートが積層していると考えられる. thick-1図8（a）液－液界面におけるthick-1の合成.（b）thick-1のSEM観察画像.（c）気－液界面におけるthin-1の合成.（Preparation of thick-1 and thin-1.）日本結晶学会誌第55巻第6号（2013）図9（a）thick-1のHRTEMの観察画像および（b）電子線回折.（c）粉末X線回折ピークおよび（d）推定される積層構造.（（a）HRTEM image,（b）electrondiffraction,（c）powder XRD pattern, and（d）expectedstacking structure of thick-1.）327