ブックタイトル日本結晶学会誌Vol60No5-6

概要

日本結晶学会誌Vol60No5-6

新規複合アニオン化合物の創製用させることでヒドリドイオンH－がプリカーサの酸素サイトへ置換し，酸水素化物（oxyhydride）を生成する反応も知られている．Ruddlesden-Popper型ぺロブスカイトLaSrCoO 4にCaH 2を作用させると，酸素サイトにH－が部分置換したLaSrCoO 3H 0.7が得られる7）（図1c，d）．前述のフッ素置換と異なりH－は岩塩層ではなくCoO 2面内の酸素を置換し，さらにランダムな配置ではなく秩序化する．これに対し，BaTiO 3にCaH 2を580℃で作用させると，やはり酸素サイトにH－が部分置換してBaTi（O,H）3が生成する6）が，BaTi（O,H）3ではヒドリドはすべての酸素サイトにランダムに入る（図1a，b）．このような酸水素化物は物性面での興味がもたれるほか，H－のイオン伝導といった機能性発現が期待できる．また，BaTi（O,N,□）3，23）Sr 2TiO 3H24）2などのように，トポケミカル反応により合成した準安定相に第2段階の反応を行うことで初めて生成する相も存在する．トポケミカル反応による複合アニオン化合物の合成は，現在までのところほとんどが酸化物を母体とした反応であり，異なるアニオンを用いたトポケミカル反応ルートの開拓が待たれる．3.5薄膜PLD法やMBE法などを用いて，さまざまな複合アニオン化合物の薄膜作製も試みられている．アニオン間に揮発性の違いが存在することにより，相生成にはそれぞれのアニオンの供給量の厳密な制御が必要となる．25）また興味深い例として，SrTaO 2Nに基板からの格子歪を与えることで，通常は固溶して無秩序配列しやすい酸窒化物の秩序－無秩序配列の制御と，これによる強誘電性の発現が報告されている．26）4．層状複合アニオン化合物の合成と機能4.1層状複合アニオン化合物1節で述べたように，第3周期以降のアニオンを含む複合アニオン化合物は基本的にそれぞれのアニオンが独立なサイトを占め，特に酸素と硫黄，フッ素とヒ素などのように第2周期までのアニオンとの組み合わせの場合その傾向が顕著である．カチオンと比較したアニオンのイオン半径の大きさも相まって独特の構造を形成する例が多く，典型的な例が二種の異なる層が交互に積層した層状構造である．この場合各層それぞれに構成元素と構造の自由度があることから，原理的には非常に多数の化合物が存在しうる．これら層状の複合アニオン化合物には，層間の大きな物性差に由来する自然超格子としての機能や積層による化学的圧力効果，複数のアニオンが配位することによる特殊な配位環境に加え，酸化物層と異種アニオン層の積層による大気中の安定性の向上など，単一アニオン化合物にはないさまざまな特徴が期待できる．一方で，系統的な材料探索が行われておらず，物質合成指針も確立していない．そこで筆者らは，これらの化合物の生成条件を検討することでさまざまな化合物を合成し，優れた機能性材料の開発を目指している．特に，機能の宝庫として知られるペロブスカイト構造に着目し，酸化物ペロブスカイト層と異種アニオンの層が積層した化合物（以下層状複合アニオンペロブスカイト）を中心に物質探索を行った．4.2層状複合アニオンペロブスカイトの生成条件層状複合アニオンペロブスカイトは，さまざまな構造・組成のものが存在するが，典型的なものの1つに(f)cbaOAEMM’X(b) AE 3 M 2 M’2 X 2 O 5(a) AE 2 MM’X 2 O 2(c) AE 2 MM’XO 3(d) AE 4 M 2 M’2 X 2 O 8(e) AE 4 M 3 M’XO 9図2複合アニオンペロブスカイトの結晶構造例（a～e）およびCa 4（Mg,Ti）3FeAsO 9のSTEM像（f）．（Examples ofcrystal structures for layered mixed anion perovskites（a～e）and STEM image of Ca 4（Mg,Ti）3FeAsO 9（f）.）日本結晶学会誌第60巻第5･6号（2018）249