ブックタイトル日本結晶学会誌Vol60No5-6

概要

日本結晶学会誌Vol60No5-6

日本結晶学会誌60，227-228（2018）最近の研究動向s-d軌道のエネルギー制御により実現するペロブスカイト酸化物PbCoO 3のAサイトBサイト電荷秩序（地独）神奈川県立産業技術総合研究所酒井雄樹東京工業大学フロンティア材料研究所東正樹Yuki SAKAI and Masaki AZUMA: A-site and B-site Charge Ordering of PerovskiteOxide PbCoO 3 Realized by s-d Level ControllingBiやPbは典型元素であるが，6s（Bi 0 5＋，Pb 4＋）と6s 2（Bi 3＋，Pb 2＋）の電子配置を取り，その間の6s（Bi 1 4＋，Pb 3＋）の電子配置を取らないバレンススキッパーと呼ばれる電荷の自由度をもつ．BiやPbをAサイトに，3d遷移金属をBサイトにもつペロブスカイト酸化物ABO 3では，Bi/Pbの6s軌道，遷移金属の3d軌道，酸素の2p軌道のエネルギー準位が互いに近いため，Bi/Pbと遷移金属のエネルギー準位差に応じてさまざまな電荷分布が出現する．BiMO 3（M：3d遷移金属）は，MがCrからCoまではBi 3＋M 3＋O 3の価数状態を取り，BiNiO 3ではBiが3＋と5＋に電荷秩序したBi 3＋0.5Bi 5＋0.5M 2＋O 3という特徴的な電荷分布へと変わる．BiMO 3に現れる電荷分布はこの2通りだけだが，PbMO 3はさらに複雑な電荷分布の変化を示す．Pbの価数は，MがTiおよびVでは2価（Pb 2＋M 4＋O 3），CrおよびFeでは2価と4価に不均化した平均3価（Pb 2＋0.5Pb 4＋0.5M 3＋O 3），1）Niでは4価（Pb 4＋M 2＋O 3）を取る．2）このようにBiやPbのペロブスカイト酸化物では，元素周期表を右に進む，つまり遷移金属のdレベルが深くなるにつれて，遷移金属の価数が減少し，Pbの価数は増加する傾向があることがわかってきた．このような電荷分布の変化は，遷移金属の種類を変えるだけではなく，温度や圧力印加によっても起こすことができる．BiNiO 3を加圧するとBiとNiの間で電荷移動が起き（Bi 3＋0.5Bi 5＋0.5Ni 2＋O 3→Bi 3＋Ni 3＋O 3），格子の収縮を伴った金属絶縁体転移を示す．Biの一部を3価のランタノイドイオンに，またはNiの一部をFe 3＋で置換すると，高圧相である（Bi，La）3＋（Ni，Fe）3＋O 3相が安定になり，常圧下での昇温によって体積が収縮する，負の熱膨張が発現する．3）-5）圧力印加による電荷移動はPbCrO 3でも同様に観測されており（Pb 2＋0.5Pb 4＋0.5Cr 3＋O 3→Pb 2＋Cr 4＋O 3），この際にはBiNiO 3の3倍もの体積収縮が報告されている．1）BiやPbのペロブスカイト酸化物は，6s 2孤立電子対の立体障害効果に注目した，強誘電体としての研究が盛んに行われてきたが，電荷分布が変化する際には，超伝日本結晶学会誌第60巻第5･6号（2018）図1PbCoO 3の（a）放射光X線回折パターンと（b）結晶構造．6）（SynchrotronX-raydiffractionpatterns（a）and crystal structure（b）of PbCoO 3.）（a）の挿図は電子線回折パターンを示している．導や巨大磁気抵抗効果が発現することが多いことから，電荷自由度の観点からも興味深い物質群である．本稿で紹介するPbCoO 3は，われわれのグループが12 GPaの高圧を用いて新たに合成した，ペロブスカイト酸化物である．Coは周期表でFeとNiの間に存在することから，Coの価数は，Feと同様な3価，Niと同様な2価，またはその間の2.5価のいずれかを取ると期待される．以下に，放射光施設SPring-8と中性子施設J-PARCを相補利用した研究により明らかになった，PbCoO 3の特異的な結晶構造と電荷分布について述べる．図1aに，合成した多結晶試料の放射光X線回折と電子線回折結果を示す．X線回折データからは一見，立方晶の単純ペロブスカイト構造を取っているように見えるが，電子線回折には2a p×2a p×2a p（apは単純ペロブスカイト構造の格子定数）の超格子スポットが観察されており，消滅則から，CaCu 3Fe 4O 12の低温相7）と同じく，Aサイトに1：3の，Bサイト1：1の秩序配列をもつ四重ペロブスカイト構造（空間群Pn-3）であることがわかった．AサイトとBサイトとも単一の元素のみで形成されているため，この秩序パターンはPbとCoの電荷秩序に由来するものだと考えられる．実際に，中性子回折から精密な酸素位置を求め，配位数と結合長から価数状態を見積もるボンド227