ブックタイトル日本結晶学会誌Vol60No1

概要

日本結晶学会誌Vol60No1

マントル関連鉱物の高圧単結晶X線構造解析：ヤーン・テラー効果によるスピネル鉱物の高圧相転移表2キュプロスピネル，クロム鉄鉱，ウルボスピネルの常温常圧，高圧および低温条件での空間群，格子定数，結合距離，結合角，歪みパラメーター．（Lattice parameters,selected bond distances and angles in cuprospinel, chromite, and ulvospinel measured at ambient, high pressure and low temperature conditions.）Mineral（Formula）ConditionsS.G.c/aadistanceBondLattice parameterOctahedral（M）siteTetrahedral（T）sitea（A）c（A）c/aa（Elongation b）CationsBondM-O//ab（A）M-O ratio（ElongationbBondangle°）O-M-O//ab（Bond distanceCationsT-O×4（A）angle109.47/O-T-O（i）（Elongationb M-O//c（A））λoct cO-M-O//c（°）σ2octcO-T-O（i）（°））σ2 tet cAmbientd2.043（2）2.043（2）1.000 1.000 93.21（8）93.21（8）11.241.915（2）109.47 1.000 0.00Fd3m8.391（3）8.391（3）1.000Fe 3＋Fe 2＋4.6 GPa dI41/amd5.882（1）8.337（1）1.002Cu2＋2.070（9）2.017（1）1.0261.00192.3（1）93.6（3）8.523＋Cu2＋1.886（1）111.7（7）0.9802.91Fe293 K eI41/amd5.81227（4）8.7115（1）1.0602.180（13）1.990（13）1.0951.00291.8（1）93.8（1）7.611.892（13）110（1）0.9950.01Cuprospinel（CuFe2O4）AmbientfFd3m8.3832（5）8.3832（5）1.0001.997（3）1.997（3）1.0001.00096.1（2）96.1（2）41.131.996（6）109.471.0000.0013.7GPafI41/amd5.8114（7）8.1570（51）0.992Cr3＋1.904（49）1.992（21）0.9561.00196（2）94（1）33.39Fe2＋1.934（37）106.5（19）1.0285.4090 Kg I41/amd 5.93（2）8.26（3）0.985 1.994（7）1.989（5）1.003 1.000 95.6（1）96.6（1）35.47 1.982（5）111.8（1）0.979 3.46Chromite（FeCr2O4）Ambienth2.0421（9）2.0421（9）1.000 1.000 95.4（3）95.4（3）31.812.0107（9）109.47 1.000 0.00Fd3m8.5297（3）8.5297（3）1.00011.4 GPa hI41/amd5.930（1）8.284（1）0.9882＋Ti4＋1.995（2）2.025（7）0.9851.00095.1（5）94.4（5）25.96Fe2＋1.961（9）108.3（6）1.0110.22Fe103 K hI41/amd6.006（4）8.525（3）1.0042.044（2）2.041（2）1.0011.00094.9（1）95.0（1）27.271.995（2）109.1（1）1.0030.06Ulvospinel（Fe2TiO4）a The a lattice parameter of body centered tetragonal lattice is multiplied by 2 .b As the ratio is larger than 1.000, the geometry of unit cell lattice, the octahedral coordination, and the tetrahedral coordination is elongated along the c-axis.c Quadratic elongation parameter,λ, and bond angle variance parameter,σ2 , defined by Robinson et al. 28）d Kyono et al. 16）e Balagurov et al. 27）f Kyono et al. 8）g Tsuda et al. 31）h Yamanaka et al. 7）図613.7GPaで正方晶系に歪んだクロム鉄鉱の電子軌道．（Electronic orbitals in chromite at 13.7 GPa.）図7 ab面から3d xy軌道が傾くことによって発生する四面体席のヤーン・テラー歪み．（Jahn?Tellerdistortion on tetrahedral coordination induced by theinclined 3d xy orbital.）と，立方晶系から正方晶系に相転移することはよく知られている．7），37）高圧相転移では，八面体席はab面に平行なM-O結合に比べてc軸に平行なM-O結合のほうが短くなり，c軸方向に収縮した八面体を示し，四面体席はO-T-O角が減少し伸長した四面体を示す（表2）．7）その結果，c/a＝0.988となる．この変形はキュプロスピネルのヤーン・テラー歪みとは逆の関係である．低温相転移では，八面体席のM-O結合距離の変化は，誤差の範囲で本質的に等しく，四面体席はわずかに伸長した形態を示し，c/a＝1.004とわずかに伸長した単位格子に変化する（表2）．7）しかし，酸素イオンとFe 2＋の3d軌道との静電反発力が小さいため，ヤーン・テラー効果は明確には観察できない．Yamanaka et al. 7）は，ウルボスピネルは，高圧下で四面体席のFe 2＋のヤーン・テラー効果によって立方晶系－正方晶系相転移が誘発されていると述べているが，四面体席における結合角の変化は，Fe 2＋のヤーン・テラー効果がかなり小さいことを示唆している．ウ日本結晶学会誌第60巻第1号（2018）37