ブックタイトル日本結晶学会誌Vol60No1

概要

日本結晶学会誌Vol60No1

興野純（a）（b）図1（a）単位格子体積および（b）格子定数の圧力変化．（Variation of（a）the unit cell volume and（b）the unit cellparameters with pressure.）測定偏差は，図中の記号よりも小さい．図2立方晶系F格子と正方晶系I格子の構造関係．（Structural relationship between the cubic F-latticeand the tetragonal I-lattice.）することでゼロ圧力体積V 0および体積弾性率K 0を精密化した．このとき，K'は4.0に固定した．最小二乗法によって，V0＝590.7（1）A 3およびK 0＝188（4）GPaが得られた．これらの値は，四面体席のすべてをFe 3＋が占有し，八面体席をFe 2＋とFe 3＋が半分ずつ占めている磁鉄鉱（Fe 2＋Fe 3＋2O 4）のV 0＝588.0（1）A 3，K 0＝186（5）GPa，K'＝4.0（固定）23）とほぼ同じ値となった．4.6 GPaにおいて，正方晶系，空間群I4 1/amdに相転移した後の結晶構造は，38個の独立な反射強度データを用いて，R1＝0.0332，wR2＝0.0703，GooF＝1.232に精密化された．キュプロスピネルの四面体席は，安定な電子配置（e）2（t2）3をもつFe 3＋が90％，不安定な電子配置（e）4（t2）5でヤーン・テラー効果を示すCu 2＋が10％占めている．一方，八面体席は，安定な電子配置（t 2g）3（eg）2をもつFe 3＋が55％，不安定な電子配置（t 2g）4（eg）2でヤーン・テラー効果を示すFe 2＋が20％，不安定な電子配置（t 2g）6（eg）3でヤーン・テラー効果を示すCu 2＋が25％占めている．八面体席のFe 2＋は，理論的には弱いヤーン・テラー効果を示す．磁鉄鉱T（Fe 3＋）M（Fe 2＋1.0Fe 3＋1.0）Σ2.0O 4は，八面体席にはFe 2＋とFe 3＋が配置し，八面体席のFe 2＋とFe 3＋はお互いが電子ホッピングしていることがよく知られている．その結果，磁鉄鉱の八面体席はFe 2.5＋で表される中間的なFeの原子価となり，Fe 2＋のヤーン・テラー効果は弱められている．24）キュプロスピネルにおいてもこれと同様に，八面体席のFe 2＋がFe 3＋と電子ホッピングしていると考えられることから，Fe 2＋のヤーン・テラー効果はCu 2＋のヤーン・テラー効果よりもはるかに弱いと考えてよい．キュプロスピネルは，圧力によって，四面体席および八面体席が3.8GPaまで等方的に圧縮され，3.8 GPaから4.6 GPaの間にCu 2＋によるヤーン・テラー歪みが発生し，非等方的に変形している．57 Fe高圧メスバウアー分光実験では，8 GPaから17 GPaにおいて，磁鉄鉱の四面体席を占めるFe 3＋が八面体席を占有するFe 2＋と入れ替わり，逆－正スピネル転移を引き起こすことが示されている．25），26）この逆－正スピネル転移では，Fe 2＋とFe 3＋の間の電荷移動により四面体および八面体の体積変化が起きる．しかし，少なくとも4.6 GPaの圧力ではこのような電荷移動が起こるとは考えにくい．スピネル構造におけるヤーン・テラー効果を正しく理解するためには，結晶場理論を理解しておく必要がある．d電子は，直交座標軸方向のx軸およびy軸方向に広がりをもつd x2-y2軌道と，z軸方向に広がりをもつd z2軌道がある．正八面体の結晶場では，d x2-y2，d z2軌道は，軌道の方向と正八面体の配位子は同じ方向を向いてるため，d電子と配位子間に強い反発力が発生する．正四面体の結晶場では，d xy，d yz，d zx軌道の方向に配位子が位置しているが，直接向かい合ってはいない．そのため，八面体席のほうが四面体席よりも強いヤーン・テラー歪みを発する．キュプロスピネルの立方晶系から正方晶系への相転移は，より強いヤーン・テラー効果を生じる八面体席のCu 2＋によって引き起こされていると考えて間違いない．立方晶系のスピネル構造では，四面体席と八面体席は等方的な変形しか起こらないが，正方晶系に相転移すると，八面体席の結合距離と四面体席の結合角に自由度34日本結晶学会誌第60巻第1号（2018）