ブックタイトル日本結晶学会誌Vol60No1

概要

日本結晶学会誌Vol60No1

日本結晶学会誌60，32-39（2018）特集鉱物結晶学で解き明かす地球惑星ダイナミズム2．地球惑星内部における鉱物の構造と物性マントル関連鉱物の高圧単結晶X線構造解析：ヤーン・テラー効果によるスピネル鉱物の高圧相転移筑波大学生命環境系地球進化科学専攻興野純Atsushi KYONO: High-pressure Single-crystal X-ray Diffraction Study on MineralsRelated to the Earth’s Mantle: Pressure-induced Phase Transformation of Spinel Mineralswith Jahn?Teller EffectHigh-pressure single-crystal X-ray diffraction measurement of cuprospinel CuFe 2 O 4 wasperformed at beamline BL10A at the Photon Factory, KEK, Japan. With increasing pressure, theCu position in the octahedral site moves toward the center of the octahedral coordination, whichapproaches to the regular octahedral geometry. This geometrical modification enhances the repulsionbetween e g orbital from the Cu 2＋and electrons from the ligand oxygen atoms. At 4.6 GPa, thecuprospinel with cubic structure is consequently transformed to a tetragonally distorted structure, inwhich the octahedral coordination is elongated along the c-axis with the Jahn?Teller effect of Cu 2＋.1．スピネル構造をもつ鉱物スピネル鉱物を用いた鉱物間の元素分配は，岩石の生成温度を推定する地質温度計として利用されている．スピネル構造の大きな特徴は，陽イオンの電荷分布に幅広い多様性をもつことである．これまでに，酸化物だけで200種類以上の化合物が報告されている．1）酸化物のスピネル構造（AB 2O 4）のうち，BにAl，AにMg，Mn，Fe 2＋，Znを配置するものをスピネル系列，BにFe 3＋，AにMg，Mn，Fe 2＋，Ni，Cu，Znを配置するものを磁鉄鉱系列，BにCr，AにMg，Mn，Fe 2＋，Co，Ni，Znを配置するものをクロム鉄鉱系列と呼ぶ．スピネル構造は，地球物理学的にも非常に重要な意味をもつ．地球内部の深さ410 kmから660 kmの上部マントルと下部マントルに挟まれた領域はマントル遷移層と呼ばれ，地震学的な不連続面が観測される領域である．マントル遷移層の最下部には，スピネル構造であるリングウッダイト（Mg 2SiO 4）が分布している．スピネル構造はほぼすべての遷移金属を取り込むことができ，遷移金属はヤーン・テラー歪みという非常に特徴的な立体化学的効果を示すことがよく知られている．2），3）ヤーン・テラー効果を示す遷移金属イオンから成るスピネル鉱物を表1に示す．常温常圧では，スピネル鉱物は立方晶系でありヤーン・テラー歪みは示さない．国際鉱物学連合（IMA）の現在の分類では，ハウスマンナイト（Mn 3O 4）や磐城鉱（MnFe 2O 4），ヘテロ鉱（ZnMn 2O 4）のように正方晶系に歪んだ擬スピネル構造の鉱物は，スピネル鉱物には含まないため，それらは表1のリストからは除外している．クロム鉄鉱（FeCr 2O 4）は，マグネシオクロマイト（MgCr 2O 4）と完全固溶体を形成し，そのうち，八面体席のCrの一部がAlやFe3＋と部分置換したものをクロムスピネル（Mg，Fe 2＋）（Cr，A1，Fe 3＋）2O 4と呼ぶ．クロムスピネルは，苦鉄質岩や超苦鉄質岩に普遍的に含まれる代表的なマントル鉱物である．11）-13）ケイ酸塩メルト中の化学物質移動や液表1ヤーン・テラー効果を示す陽イオンをもつ空間群Fd3mのスピネル鉱物．（Spinel minerals with space group Fd3mpossessing Jahn?Teller cations.）Mineral nameFurmulaa lattice parameterTetrahedral（T）siteOctahedral（M）sitecation（apfu）JT active cation cation（apfu）JT active cationReferenceHercyniteFe2＋Al2O48.14578（3）AFe 2＋0.87Al 0.13Fe 2＋Al 1.87Fe 2＋0.13Fe 2＋Harrison et al. 4）MagnetiteFe2＋Fe3＋2O48.3967（3）AFe 3＋1.00－Fe 2＋1.00Fe 3＋1.00Fe 2＋Bosi et al. 5）CuprospinelCuFe3＋2O48.389（2）AFe 3＋0.78Cu 0.22Cu 2＋Fe 3＋1.22Cu 0.78Cu 2＋Lakhani et al. 6）UlvospinelFe2＋2TiO48.5469（3）AFe 2＋1.00Fe 2＋Fe 2＋1.00Ti 1.00Fe 2＋Yamanaka et al. 7）ChromiteFe2＋Cr2O48.3832（5）AFe 2＋1.00Fe 2＋Cr 2.00－Kyono et al. 8）CoulsoniteFe2＋V2O48.4392（1）AFe 2＋1.00Fe 2＋V 3＋2.00V 3＋Nii et al. 9）VuorelaineniteMn2＋V2O48.5325（2）AMn 2＋1.00－V 3＋2.00V 3＋Nii et al. 9）MagnesiocoulsoniteMgV2O48.4170（7）AMg 1.00－V 3＋1.37V 4＋0.32Mg 0.32V 3＋，V4＋Uchida et al. 10）32日本結晶学会誌第60巻第1号（2018）