ブックタイトル日本結晶学会誌Vol60No1

概要

日本結晶学会誌Vol60No1

温度を変数とした地球内部アナログ物質の構造研究：CaGeO 3高圧ペロブスカイト相についてし，図2において，測定した温度範囲にわたって，条件「ap＝bpかつγp≠90°」を満足せず，どんな不連続的変化も観測されない．Cmcm高温相が存在しないことを示すさらなる確証を得るために，Pbnm構造では禁制されるが，Cmcm構造では許容されるはずの反射の位置でω-スキャンによるプロファイルを測定した．例として，2×2×2格子における104，300，302反射（それぞれ，2×2×2格子における114，330，332反射に相当）の位置で測定したプロファイルを図4に示す．測定した温度範囲にわたって，これらの反射はまったく検出されなかった．Pbnm構造を仮定した等価反射強度の一致度は，測定した温度範囲にわたって，Cmcm構造を仮定した場合よりもかなり良い（例えば723 Kにおいて，前者はR int＝0.0125，後者はR int＝0.0495）．実際，測定した温度範囲にわたって，Pbnm構造を仮定することによって結晶構造の精密化に成功した（各温度に対して，R＝0.0142～0.0229，wR＝0.0117～0.0184）．一方，Cmcm構造を仮定した構造精密化はかなり大きなR因子に帰着し（例えば723 Kにおいて，R＝0.0836，wR＝0.0487），いくつかの異方性原子変位パラメータはnon-positive-definiteな値に収斂した．これらの観察から，Liu et al. 8）によって示唆されたPbnm→Cmcmの相転移は存在せず，測定した温度範囲にわたって，結晶構造はPbnmの対称性を維持していることが明らかとなった．以上のように，本研究の結果は，約520 K以上でapとb pが収束すると報告したLiu et al. 8）の結果と大きく異なる．詳細は省くが，これは，Liu et al. 8）による粉末X線回折パターンへの誤った指数付けに起因すると考えられた．2.5熱膨張Pbnm構造をもつABO 3ペロブスカイトにおいて，BO 6八面体のtiltに起因した大きな構造歪みのため，A原子とそれを囲む12個のO原子との距離のうち，4つのA…O距離はかなり長くなる．CaGeO3ペロブスカイトの場合，298Kにおいて，4つの長いCa…O距離は2.856（2）A～3.072（1）Aの間に，8つの短いCa…O距離は2.343（2）A～2.599（1）Aの間に分布している（表1）．Caが12配位されていると仮定したbond valence sum（Ca：2.28，Ge：4.05，O1：2.12，O2：2.11）よりも，Caが8配位されていると仮定した場合（Ca：2.00，Ge：4.05，O1：1.95，O2：2.05）のほうが各原子の価数とよりよく一致している．このように，4つの長いCa…O距離は化学結合に関与しておらず，Caは実質8配位であると見なせる．このことは，これらの距離が大きな負の熱膨張を示していることからも理解できる（表1）．Ge?O結合距離は温度に大きくは依存せず，その熱膨張係数はCa?O結合距離のものよりもかなり小さい（表1）．GeO6八面体内の12個のO?Ge?O角は，例えば98 Kにおいて89.22（1）°と90.78（1）°の間に分布している．測定した温度範囲において，これらO?Ge?O角は最大0.3°の変動しかなく，ほとんど温度に依存しない．このように，個々のGeO 6八面体は強固であり，温度に関係なくほぼ正八面体を保っている．これは，次節で述べるように，CaGeO 3ペロブスカイトの結晶構造の温度変化は，頂点共有で結合したGeO 6八面体間のtiltに主に支配されていることを示している．表1298Kにおける原子間距離（A）とそれらの熱膨張係数〈αL〉（K－1）．11）（Interatomicdistances（A）andtheirthermal expansion coefficients〈αL〉（K－1）at 298 K.）図4104，300，302反射の位置で測定されたω-スキャンプロファイルの温度依存性．11）（Temperature dependenceof theω-scan profiles measured at the positions of 104,300 and 302 reflections.）これらの反射は2×2×2格子における114，330，332反射に相当する．Distances〈αL〉×10（K 5－1）Non-bonding Ca…OCa…O1i2.8562（16）－2.75（3）Ca…O1ii2.9358（15）－0.36（5）Ca…O2iii（＝Ca…O2iv）3.0719（10）－2.19（4）Ca ?O bondsCa?O1v2.3426（15）2.42（6）Ca?O12.4616（16）3.96（6）Ca?O2vi（＝Ca?O2v）2.3504（10）1.79（6）Ca?O2vii（＝Ca?O2viii）2.5692（10）2.54（3）Ca?O2ix（＝Ca?O2x）2.5991（10）1.58（4）＜Ca?O＞2.46（4）Ge?ObondsGe?O1（＝Ge?O1xi）1.8908（3）0.57（2）Ge?O2ix（＝Ge?O2xii）1.8921（10）0.42（2）Ge?O2vii（＝Ge?O2xiii）1.8968（10）0.43（3）＜Ge?O＞0.47（1）Symmetry codes for equivalent atoms:（i）x, y－1, z;（ii）－x－?, y－?, z;（iii）－x＋1,－y, z＋?;（iv）－x＋1,－y,－z;（v）－x＋?, y－?, z;（vi）－x＋?, y－?,－z＋?;（vii）x－1, y, z;（viii）x－1, y,－z＋?;（ix）x－?,－y＋?,－z;（x）x－?,－y＋?, z＋?;（xi）－x,－y＋1,－z;（xii）－x＋?, y＋?, z;（xiii）－x＋1,－y＋1,－z.日本結晶学会誌第60巻第1号（2018）27