ブックタイトル日本結晶学会誌Vol59No2-3

概要

日本結晶学会誌Vol59No2-3

放射光粉末結晶構造解析法を用いた多孔性配位高分子のガス吸着現象の構造科学的解明図6（a）Cu-CHDとCPL-1に吸着した酸素分子ダイマーのMEM電子密度分布.電子密度の等高線は0.0～6.0 eA ?3をステップ0.3 eA ?3で描いている．図中のパーセンテージはS＝2の状態のpopulationを示している．酸素を吸着した（b）Cu-CHDおよび（c）CPL-1の磁化測定データ．上段が磁化率の温度依存性，下段が強磁場磁化過程である．図には磁化測定データから求めた各スピン状態のエネルギーレベルを模式的に示してある．（（a）MEMcharge density distributions of O 2-O 2 dimer adsorbed on Cu-CHD and CPL-1. Magnetic properties of（b）Cu-CHD and（c）CPL-1 with the adsorption of oxygen. Upper is a temperature dependence of magnetic susceptibility and lower is ahigh-field magnetization process.）ルワールス半径のおよそ2倍である．つまり，O 2分子同士はちょうど接触するくらいの距離にある．一方，細孔方向の分子間距離は4.69 Aであった．それぞれの分子間距離から見積もった相互作用エネルギーはそれぞれおよそ－30 K，－1 Kであり，この系は磁気的にはダイマーモデルとして取り扱って良いと判断した．粉末回折データのその場測定に用いたものと同様のガスハンドリングシステムを用いてラマンスペクトル測定ならびに磁化測定を行った．ラマンスペクトル測定から，細孔内の酸素分子は細孔表面からの強いポテンシャルを感じていることが示唆された．高圧状態の酸素のラマンスペクトルデータを参照すると，それは20 GPa程度の高圧下にいる場合と同じ状態にあると考えられた．一方，磁化率の温度変化では90 K以下の低温において磁化率の減少が観測され，基底状態が非磁性状態であることがわかった．もし，このO 2-O 2ダイマーにHeisenbergモデルが適用できるならば，強磁場磁化過程において1/2プラトーが観測されると期待される．しかし，当時最大の50 Tの磁場はその存在を確認するには十分ではなかった（図6c参照）．また，磁化率の温度変化と強磁場磁化過程のデータをともにフィットできるスピンギャップパラメータを求めることはできなかった．吸着酸素分子は細孔表面からの強いポテンシャルを感じており，分子配向を変えるのに50 Tの磁場では不十分だったと考えられる．このことはラマンスペクトルの測定結果とも矛盾がない．その後は，酸素分子の配向の変化が期待できるPCPを探索することになった．最初の実験から数年が経ち，よ日本結晶学会誌第59巻第2・3号（2017）うやくわれわれはその物質Cu-CHD（Cu（II）cyclohexanedicarboxylate）を見つけた．この物質は奇しくもKobayashiらが始めにトライしてうまくいかなかった物質であった．Cu-CHDはCPL-1とよく似た大きさおよそ6×6Aの一次元細孔をもつが，骨格構造の柔軟性はどちらかと言えば小さい．しかし，強磁場磁化過程の測定において，50 T付近で磁化が2μBに達しているので，S-geometryの配列が観測できると期待される（図6b参照）．われわれはヘリウムガス吹付け装置を用いて20 Kまでの低温のCu-CHDの放射光粉末回折ガス吸着その場を行い，酸素吸着構造を調べた．また，リファレンスとして窒素吸着構造についても調べた．図6aは，Cu-CHDおよびCPL-1に吸着したO 2-O 2ダイマーの分子軸を通る断面のMEM電子密度分布である．Cu-CHD細孔内で酸素分子は，CPL-1のときのように一次元細孔に沿って平行に並ぶのではなく，細孔に対して角度をもって整列していたが，分子間距離から考えてダイマーとして扱って良いと判断した．20 Kの低温において窒素分子はS-geometryのダイマーを形成していたが，窒素分子間の相互作用は電気四重極子相互作用であるので，S-geometryを取っているのは自然である．一方，O 2-O 2ダイマーは両方のPCPにおいてH-geometryを取っており，理論計算から予測される基底状態の分子配向と一致している．すなわち分子間には電気四重極子相互作用に加えて磁気的相互作用が効いているものと考えられる．温度上昇に伴い，O 2分子はH-geometryからS-geometryに徐々に変化していくことがわかる．ここでは温度変化を測定しているので，熱的に77