ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No6

概要

日本結晶学会誌Vol58No6

日本結晶学会誌58，261-266（2016）最近の研究から平面四配位を有する酸化物における圧力誘起相転移京都大学大学院工学研究科山本隆文，陰山洋Takafumi YAMAMOTO and Hiroshi KAGEYAMA: Pressure-Induced Transitions inSquare Planar Coordinate Metal OxidesA spin state transition in a square planar coordinated iron was found in SrFeO 2 and Sr 3 Fe 2 O 5under high pressure. This transition occurs as a consequence of enhanced Fe?Fe direct interactionsbetween adjacent face-to-face FeO 4 square planar units. We also found a pressure-induced structuraltransition in Sr 3 Fe 2 O 5 , which is viewed as a B1（NaCl structure）to B2（CsCl structure）structuraltransition. Such a B1?B2 structural transition generally occurs in intergrowth system consistingof rock-salt blocks and square-planar blocks, as found in A 2 MO 3（A＝Ca, Sr; M＝Cu, Pd）. Anempirical relation between the structural transition pressure P s and the ionic radius for the binarysystem holds well for the intergrowth structure, which indicates that the square-planar block is highlycompressible along the out-of-plane direction.1．はじめに高圧下での物質の振る舞いは古くから地球科学の分野で盛んに研究されてきた．地球の中心部の構造や性質を調べることは，地球科学における重要なテーマであり現在も盛んに研究が行われている．従来，このような研究に必要なギガパスカルオーダーの圧力発生は容易ではなかったが，技術の発達により，多くの研究者にとってアクセス可能な領域になってきた．近年では，地球科学にとどまらず材料科学の研究者にとっても興味ある研究が数多くなされている．例えば，2004年に報告されたMgSiO 3におけるポストペロブスカイト構造の報告は，1）一般の材料科学者にとっても驚きの発見であり，その後ポストペロブスカイトを舞台にした強相関物性研究も行われた．2），3）また，超高圧下にて硫化水素が200 Kを超える超伝導体になることが発見されたことは記憶に新しい．4）常圧下では，無機物質の構造や物性が質，量ともに徹底的に調べられているのと比較すると，高圧下は物性科学にとって新発見の宝庫であるといえる．筆者らは固体化学を専門とし，主に複合金属酸化物や複合アニオン化合物の新規合成と機能開発を目指しているが，超高圧下での機能開拓にも興味をもち，ダイヤモンドアンビルセルを用いた各種実験を行っている．本稿では，平面四配位を有する鉄酸化物の発見を端緒とした圧力誘起スピン転移，およびその研究過程で関連するインターグロース構造において観測したB1（NaCl）?B2（CsCl）構造相転移について紹介する．2．平面四配位鉄酸化物高圧実験の結果を紹介する前に，まずは平面四配位を日本結晶学会誌第58巻第6号（2016）有する鉄酸化物について説明する．われわれのグループでは2007年に，ペロブスカイト型酸化物SrFeO 3に対しCaH 2を還元剤として低温で反応させると，FeO 6八面体の頂点酸素がすべて抜けたSrFeO 2（図1a）が得られることを示した．5）同構造の物質としてはSrCuO 2やLaNiO 2がすでに知られていた（高温超伝導研究の経緯から無限層構造と呼ばれる）．6），7）ただし，SrCuO2やLaNiO2では図1平面四配位鉄酸化物Srn＋1FenO2n＋1.（Squareplanarcoordinate iron oxides, Sr n＋1Fe nO 2n＋1.）（a）SrFeO 2（n＝∞），（b）Sr 2FeO 3（n＝1），（b）Sr 3Fe 2O 5（n＝2）．鉄が平面四配位構造をとっている．261