ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No2

概要

日本結晶学会誌Vol58No2

98 日本結晶学会誌 第58 巻 第2 号（2016）裵　寅兌，永沼　博のX線回折プロファイルからアルゴンガスのみで製膜すると基板からの回折ピークしか観測されずに，ペロブスカイト相が形成していないことがわかった．酸素ガス流量比を7％以上とするとBiFeO3 単相が形成したことがわかる．しかし，原子間力顕微鏡により表面粗さを観察したところ，酸素ガス流量比が17％のときは膜表面が粗くなっていた．21）これは，BiとFe の組成比が化学量論組成からずれたことによりX線回折では検出できない程度の異相の微粒子が表面に析出しているためと考えられる．以上に述べたように結晶構造，表面平坦性などを考慮すると，酸素ガス流量比が7％のとき平坦な表面を有する単相のBiFeO3 膜が形成できていることがわかった．以下の構造解析実験では上記条件により作製したBFO膜を用いる．3.2　［010］STO 方位からのNBED や構造因子計算結果図2aは厚さが30 nmのBFO薄膜をSTO基板の［010］方位から観察した断面TEM像である．図2b はSTO基板から十分に離れたBFO薄膜の白丸の領域から得られたNBEDパターンである．BFO膜の回折スポットから精密な格子間隔を評価するために，STO基板（立方晶，空間群：Pm3＿m，a ＝ 0.3901 nm）からのNBEDパターンも同じ電子線照射条件により測定した（図2d）．なお，図2dの白い矢印で示した回折スポットは二重回折によるものである．22）図2b と図2d のNBEDパターンから対称性や回折スポットの位置が類似していることがわかる．STO基板上に成長させた厚さ200 nmのBFOエピタキシャル膜を用いた構造解析では，NBEDパターンの面直方向（dout-of-plane）と面内方向（din-plane）のスポットから格子定数の比を計算し，dout-of-plane/din-plane＝ 1.016であることが報告されている．10）さらに，この報告ではX線回折実験を行い，BFOに比べて格子定数が1.4％小さいSTOの影響によりBFOエピタキシャル膜は面内方向に圧縮されるとともに，0.5°の単斜晶傾斜が加えられた正方晶構造のBFOであると述べている．10）最近では，格子定数がSTOに比べて小さく強い圧縮効果が期待できるLaAlO3（LAO）基板を用いたところ，LAO上のBFO薄膜は圧縮応力の影響から面直方向に伸びた巨大正方晶構造のBFOとなることが報告された．23）これは，BFOとLAOの間にある4.6％もの大きな面内格子ミスマッチに起因した圧縮応力によるものと考えられている．本研究のBFO試料についてもdout-of-planeとdin-planeの比を測定することにより格子歪みを評価した（図1b）．図中の白い矢印で示した2 つ回折斑点を用いて精密に測定してみたところdout-of-plane/din-plane＝ 1.0となり面垂と面内方位の格子歪みはほとんど存在しないことがわかった．図2dに示した歪みのないSTO基板からのNBEDパターンを基準として図2b のBFOの回折スポットを精密に校正し，これまでに報告されているすべてのBFOの結晶相；菱面体晶（ 空間群：R3c，a ＝ 0.5678 nm，c＝ 1.3982 nm），24）単斜晶（空間群：P21/m，a ＝ 0.5615 nm，b ＝ 0.7973 nm，c ＝0.5647 nm，α ＝ 90°，β＝ 90°，γ ＝ 90.1° ），25）正方晶（空間群：P4mm，a ＝ 0.367 nm，c＝ 0.464 nm），26）に対して構造因子（Fhkl）計算を行い比較検討した．なお，構造因子の計算にはkinematical近似を用いた：Fhkl fn hxn kyn lznn= + + ( ) ???Σ exp 2πiここで，hkl は特定のBragg反射，fn は単位胞の中の（xn，yn，zn）に存在するn番目の原子の原子散乱因子である．構造因子計算に際しては上述したすべてのBFO結晶相にて，図2bと同等なNBEDパターンが現れる可能性のあるすべての晶帯軸に対して行った．その結果，図2c に示すように菱面体BFOの［241］の回折パターンが図2cと一致することが判明した．図2cに示す面直と面内方位に相当する（204＿）と（22＿4）の面間隔の計算結200002101(d) (e)204224(b) (c)(a) Epoxy図2 （a）［010］STO晶帯軸のTEM明視野像，（b）BFO薄膜からのNBEDパターン，（d）STO基盤からのNBEDパターン．（b）と（d）に相当する構造因子の計算結果は（c）と（e）である．19）（A cross-sectional BF TEMimage of BFO layer from ［010］STO orientation with NBEDpatterns from the encircled areas of BFO layer （b） andSTO substrate （d）. SF calculations of the correspondingNBED patterns are shown in（ c） and（ e）.）