ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No2

概要

日本結晶学会誌Vol58No2

86 日本結晶学会誌 第58 巻 第2 号（2016）田尻恭之，美藤正樹れの知る限り，約2 ～ 20 nmの粒子サイズのNiOナノ粒子の結晶構造と磁性の詳細な系統的な実験的研究は報告されていなかった．われわれは，ナノスケール特有の物性を探索する研究の1つとして，NiOにおけるナノスケールでの系統的な構造制御が及ぼす磁性の変化に関心をもった．2．メソ多孔体とその細孔中でのナノ粒子の合成本稿で紹介するNiOナノ粒子の合成に使用したメソ多孔体SBA-15は次のような特徴をもつ．SBA-15はアモルファスシリカの壁で隔たれた細孔径分布の小さな一次元細孔が二次元六方構造で規則正しく配列している（ 図1）．図1 のTEM像中の明るい部分は一次元細孔であり，暗い部分はシリカ壁である．この細孔構造はメソ多孔体の代表的物質の1 つであるMCM-414）と同様な細孔構造である．SBA-15は合成時に界面活性剤としてトリブロックコポリマー（ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシド共重合体，（PEO）m（PPO）n （PEO）m）を使用し，そのアルキル鎖長や温度などの合成条件を変化させることで約5 ～ 30 nm程度の範囲で細孔径を制御することが可能であり，細孔壁の厚さも合成条件により制御することができる．5）メソ多孔体の細孔中で物質を合成するためには，その物質の構成原子を細孔中に導入し，その細孔中で反応させ合成しなければならない．導入法として気相が用いられることもあるが，筆者は化学量論比で合成した前駆体溶液中にメソ多孔体を浸漬することにより細孔中にその構成原子を導入している．浸漬したメソ多孔体を回収後，焼成することで細孔中にナノ粒子を合成する．図2に例として一次元細孔をもつSBA-15細孔中に合成したナノ粒子の概略図を示す．細孔中で合成されるナノ粒子のサイズはその細孔径で制御されるため，異なる細孔径のメソ多孔体をナノ粒子合成の鋳型として用いることでナノ粒子のサイズを変更することができ，また，粒子サイズ分布の小さなナノ粒子を合成することが可能となる．細孔中に存在する各ナノ粒子は細孔壁で隔てられているため，ナノ粒子の凝集を防ぎ粒子間の電子移動や粒子間相互作用を無視することができる．また，メソ多孔体はSBA-15のような一次元細孔のみでなく前述のように多種多様な細孔構造と細孔径をもつため，メソ多孔体を鋳型として用いることによりナノ粒子の形状やサイズを制御することおよびナノ粒子を整列させることを可能にし，ナノメートルサイズの周期構造をもつナノ複合材料創製といった応用なども期待される．本稿で紹介する一次元細孔中にナノ粒子を合成する場合，合成条件を制御することによりナノ粒子の形状は球状のみでなく回転楕円体やロッド状に変化するために，粒子形状を変化させたナノ粒子研究を行うことが可能になる．また，一次元細孔中に存在するナノ粒子は細孔壁側面のみ接しており，ナノ粒子を内包したメソ多孔体に外部圧力を印加した場合，内包するナノ粒子は細孔壁よりストレスを受けることになり，ナノ粒子に異方的ストレスを印加するといった特殊な実験を行うことも可能になる．6）ナノ粒子の結晶構造解析は以下のような点から困難さを伴う．X線回折実験では，回折X線強度は試料体積が微小であるため微弱であり，結晶子の微小化に伴い回折ピークのブロード化が生じる．また，隣接する回折ピークが重なり合うことがしばしばある．そのため，詳細な解析に耐えうる実験結果の取得およびその解析はバルク結晶に比べ難易度が増す．本稿で紹介するメソ多孔体中に合成したナノ粒子のX線結晶構造解析を行う際，入射X線に高エネルギー・高輝度である放射光を用いることは上記要因と併せ以下の点から必要不可欠である．ナノ粒子はメソ多孔体の細孔中に存在するため，ナノ粒子からの回折X線はメソ多孔体により散乱・吸収され，回折実験はメソ多孔体ごと透過法で行わなければならないため高エネルギー・高強度のX線を要する．また，ナノ粒子はメソ多孔体の細孔中に分散しており，全ナノ粒子の正味の体積は実験試料の全体積より小さい．以上のことより，メソ多孔体中のナノ粒子の結晶構造解析は，長時間露光により積算時間を長くすることが必須であり，デバイシェラー法を用いた粉末X線回折実験を行う必要がある．筆者は高エネルギー加速器研究機構やSPring-8 などの放射光施設にてナノ粒子の常圧および高圧力下での粉末X線回折実験を行い結晶構造解析を進めている．図1 SBA-15のTEM像（a，b）と細孔構造の模式図（c）．（TEM images and schematics of SBA-15.）六方晶系の［110］晶帯軸（a），［100］晶帯軸（b）方向の一次元細孔構造のTEM像．図2 SBA-15中で合成したナノ粒子の概略図．（ Schematicimages of nanoparticles synthesized in pores of SBA-15.）SBA-15（a）とナノ粒子を内包したSBA-15（b）とその断面図（c）．