ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No2

概要

日本結晶学会誌Vol58No2

64 日本結晶学会誌 第58 巻 第2 号（2016）稲熊宜之係をもつ．代表的なAサイト欠陥PvであるLa2/3TiO3，20）La1/3NbO3，21），22）La1/3TaO321）では，Aサイト欠陥が規則配列し，c軸に沿ってAサイトの占有率の異なる層が交互に並ぶ結果，c軸方向に2倍の周期をとる．La1/3TiO3 を例にとると，図3aのようにc軸方向にLaが完全に欠損した層とLaが一部占有（2/3占有）する層が交互に繰り返されている．これらの化合物では，共通してBサイトにTi4+，Nb5+，Ta5+ などd0 電子配置をもつイオンを含む．KingとWoodward23）は，Aサイト欠陥の規則配列はこれらd0イオンの二次のヤーンテラー効果（Second OrderJahn-Teller （SOJT）effect またはPsudo-Jahn-Teller effect）24）に基づくことを指摘している．この場合のSOJT効果は，図4のように空のdπ軌道と酸素の2p軌道の相互作用を考えた場合，歪みに伴い縮退が解け，対称性が適合する軌道間で分子軌道が形成され，エネルギーの低い結合性軌道に電子が収容されることによって安定化することに由来する．図3a においてTa5+ イオンはLa3+ イオンとの静電反発のためBO6酸素八面体の中心からLaのない層の方向にシフトしている．このように，Aイオン欠陥の規則配列はSOJT効果と協調して起こる．LLTOにおいてもAサイト欠陥がc軸方向に規則配列している．その例としてLLTO（x ＝ 0.05）の結晶構造25）を図3b に示す．Ti4+イオンはLaの占有率の高いLa-rich 層から遠ざかりLaの占有率の低いLa-poor 層にシフトしており，同様にSOJT効果との協調が見られる．一方，Aサイト欠損の生成には，この規則配列が必須ではない．例えば，NaxWO3やPv型Liイオン伝導体の1 つの（Sr0.5+xLi0.5－2x）（Ti0.5Ta0.5）O326）はAサイト欠陥Pvであるが，X線回折ではAサイト欠陥の規則配列は観測されていない．SOJT活性イオンの欠陥方向へのシフトにより欠陥の安定化が可能であり，欠陥生成とSOJT効果は協調的に起こると考えてよい．既知のPv型Liイオン伝導性酸化物はBサイトにTi4+，Nb5+，Ta5+，W6+などd0イオンを含み，SOJT効果はAサイト欠陥の安定化に不可欠である．4．Pv型Liイオン伝導体における構造とLiイオン拡散4.1　Pv 型Li イオン伝導体におけるLi 位置イオン拡散と構造との相関を考えるとき，伝導種の位置が問題になるが，Pv型Li イオン伝導性酸化物におけるLi 位置についてさまざまな議論がなされてきた．確かなことは，Liは，骨格を作るLa3+などのAイオンとは別の位置に存在することである．そこで，Aサイト付近という言葉を使う．筆者らが初期に行ったLLTOの粉末中性子回折による構造解析25）では，Aサイト位置（La位置）とは異なる位置に存在することは明らかになったがその位置は特定できなかった．Alonsoら27）は，中性子回折により，また八島ら28）は，中性子線構造解析とMEM解析を組み合わせ，4つの酸素に囲まれる位置（図2a の点線で囲まれた位置）が安定サイトであるとしている．これらは平均構造を仮定しているため，現実とは異なる可能性がある．後述するが，分子動力学（MD）シミュレーションや第一原理計算の結果から，Li イオンの周りの環境の違いによってその位置が異なること，2 つ以上のLi イオンはそれらのイオン間静電反発により，1つの格子に収容できないことが示唆されている．すなわち，Li は，隣接する格子にLaまたはLi が存在しない場合，Aサイト内の4 つの酸素に囲まれた位置付近に存在するが，隣接する格子にLaまたはLiが存在する場合，それらとの陽イオン間反発を避けるようにAサイト付近のさまざまな位(a) (b)図3 （a）La1/3TaO321）および（b）La2/3－xLi3xTiO3 （x＝0.05）2（5）Liを除く）の結晶構造（．Crystal structure o（f a）La1/3TaO3,21）and（b）La2/3－xLi3xTiO3（x ＝ 0.05）,25）in which Li ions are not presented.）図4 d0電子配置をもつBイオンを含むBO6酸素八面体における二次Jahn-Tellar（SOJT）効果（Bイオンがc 軸方向へ変位する場合，点群：4mm）．（Schematicfigure of second-order Jahn-Tellar（SOJT）effect inBO6 octahedron containing B ion with d0 electronicconfiguration in the case that B ion is displaced alongc-axis（point group: 4mm）.）ΔEはSOJT効果による安定化エネルギー．