ブックタイトル日本結晶学会誌Vol57No6

概要

日本結晶学会誌Vol57No6

日本結晶学会誌 第57巻 第6号（2015） 343白金ナノ粒子の酸化還元過程の収差補正環境制御型透過電子顕微鏡法による研究素によって白金ナノ粒子が室温で酸化したという報告がある．18）よって，われわれのETEM観察においては，白金表面に触媒作用で解離吸着した酸素原子と，電子線によって酸素分子が解離し生成した酸素原子によって，白金ナノ粒子表面が酸化していると考えられる．電子線は酸素分子の解離を促進することで白金ナノ粒子の酸化を促進している．一方で，真空中で電子線を照射することで表面白金酸化物は還元されることから，電子線照射には還元作用がある．酸素中でETEM観察中に白金ナノ粒子が酸化するかどうかは，電子線による酸素分子の解離を介した酸化作用と，電子線による還元作用，これらのバランスで決まる．安定な表面白金酸化物が形成するには，電子線の電流密度は0.1 A/cm2 よりも大きく，酸素圧力は1.3 Pa 以上，である必要がある．COと水蒸気には表面白金酸化物を還元する作用がある．COは本来還元作用をもつ気体なので理解することは容易である．水蒸気存在下における表面白金酸化物の還元は，電子線によって水分子が分解して発生した水素によって引き起こされていると考えられる．近年，液体セルを用いることで，水や水溶液中のナノ材料や生体材料をTEM観察する報告が多く発表されているが，水や水溶液への電子線照射によって水素バブルが発生することが報告されている．19）水蒸気においても電子線照射によって水素が発生し，表面白金酸化物を還元していると考えられる．4．おわりに酸化セリウム上に担持された白金ナノ粒子の酸化・還元過程を原子スケールでETEM観察した．白金ナノ粒子を酸素中でETEM観察していると，表面構造が変化した．高分解能観察とEELSにより，新たに形成した表面構造の一部はα-PtO2と決定し，ほかの表面構造についても白金酸化物であると結論付けた．少量のCOや水蒸気を酸素に混ぜると，表面白金酸化物は還元した．白金ナノ粒子の酸化はP｛t 200｝面上よりもP｛t 111｝面上で優先的に進行した．一方，表面白金酸化物の還元はP｛t 111｝面上よりもP｛t 200｝面上で優先的に進行した．これら白金ナノ粒子の酸化・還元は，電子線によって促進されている現象であることを明らかにした．電子線によって酸素分子が解離することで生成した酸素原子が酸化を促進していると考えられる．また，水蒸気に電子線を照射することで発生した水素が白金酸化物の還元を引き起こしていると考えられる．白金表面は化学的に活性なため，電子線照射の影響を受けやすいと考えられる．本来の化学反応による現象を引き出すには，電子線照射の影響を把握することは必須である．電子線の電流密度を系統的に変化させて，現象に及ぼす電子線の影響を定量的に評価する方法は有効である．また，電子線の影響を低減するためには，より小さな電流密度での観察を可能にする高感度カメラの利用が有効である．本研究に対しご指導とご協力をいただきました大阪大学産業科学研究所の竹田精治教授と竹田研究室の皆様に感謝申し上げます．文　献1） M. D. Ackermann, T. M. Pedersen, B. L. M. Hendriksen, O.Robach, S. C. Bobaru, I. Popa, C. Quiros, H. Kim, B. Hammer, S.Ferrer and J. W. M. Frenken: Phys. Rev. Lett. 95, 255505（ 2005）.2） N. Seriani, Z. Jin, W. Pompe and L. C. Ciacchi: Phys. Rev. B 76,155421（ 2007）.3） H. Imai, K. Izumi, M. Matsumoto, Y. Kubo, K. Kato and Y. Imai: J.Am. Chem. Soc. 131, 6293（ 2009）.4） I. L. C. Buurmans and B. M. Weckhuysen: Nature Chem. 4, 873（2012）.5） S. Takeda and H. Yoshida: Microscopy 62, 193（ 2013）.6） S. Takeda, Y. Kuwauchi and H. Yoshida: Ultramicroscopy 151, 178（2015）.7） H. Yoshida, K. Matsuura, Y. Kuwauchi, H. Kohno, S. Shimada, M.Haruta and S. Takeda: Appl. Phys. Express 4, 065001（ 2011）.8） T. Uchiyama, H. Yoshida, Y. Kuwauchi, S. Ichikawa, S. Shimada,M. Haruta and S. Takeda: Angew. Chem. Int. Ed. 50, 10157（ 2011）.9） H. Yoshida, Y. Kuwauchi, J. R. Jinschek, K. Sun, S. Tanaka, M.Kohyama, S. Shimada, M. Haruta and S. Takeda: Science 335, 317（2012）.10） Y. Kuwauchi, S. Takeda, H. Yoshida, K. Sun, M. Haruta and H.Kohno: Nano Lett. 13, 3073（ 2013）.11） G. Zhou, L. Luo, L. Li, J. Ciston, E. A. Stach and J. C. Yang: Phys.Rev. Lett. 109, 235502（ 2012）.12） S. Zhang, J. Shan, Y. Zhu, L. Nguyen, W. Huang, H. Yoshida, S.Takeda and F. F. Tao: Nano Lett. 13, 3310（ 2013）.13） H. L. Xin, S. Alayoglu, R. Tao, A. Genc, C. -M. Wang, L. Kovarik,E. A. Stach, L. -W. Wang, M. Salmeron, G. A. Somorjai and H.Zheng: Nano Lett. 14, 3203（ 2014）.14） H. Yoshida, H. Omote and S. Takeda: Nanoscale 6, 13113（ 2014）.15） S. Shimada, T. Takei, T. Akita, S. Takeda and M. Haruta: Stud. Surf.Sci. Catal. 175, 843（ 2010）.16） H. S. Casalongue, S. Kaya, V. Viswanathan, D. J. Miller, D. Friebel,H. A. Hansen, J. K. Norskov, A. Nilsson and H. Ogasawara: Nat.Commun. 4, 2817（ 2013）.17） M. Salmeron, L. Brewer and G. A. Somorjai: Surf. Sci. 112, 207（ 1981）.18） L. K. Ono, J. R. Croy, H. Heinrich and B. R. Cuenya: J. Phys. Chem.C 115, 16856（ 2011）.19） J. M. Grogan, N. M. Schneider, F. M. Ross and H. H. Bau: NanoLett. 14, 359（ 2014）.プロフィール吉田秀人　Hideto YOSHIDA大阪大学 産業科学研究所 産業科学ナノテクノロジーセンターNanoscience and Nanotechnology Center, The Instituteof Scientific and Industrial Research, Osaka University〒567-0047 大阪府茨木市美穂ヶ丘8-18-1 Mihogaoka, Ibaraki, Osaka 567-0047, Japan最終学歴： 大阪大学大学院理学研究科物理学専攻博士後期課程修了，博士（理学）専門分野：電子顕微鏡，ナノ構造現在の研究テーマ： 環境制御型透過電子顕微鏡法によるナノ材料の構造・機能評価