ブックタイトル日本結晶学会誌Vol57No6

概要

日本結晶学会誌Vol57No6

342 日本結晶学会誌 第57 巻 第6 号（2015）吉田秀人次に，真空中で電流密度0.1 A/cm2の電子線照射下で観察視野のセンタリングとフォーカス調整を行った．その後，電流密度を4 A/cm2に上げて白金ナノ粒子を観察した．電流密度を4 A/cm2に上げて5秒後の白金ナノ粒子の表面の一部（ 図7bの矢印で示した部分）に表面白金酸化物が観察された．この表面白金酸化物は電流密度を4 A/cm2に上げて22秒後には消失した（図7c）．この観察結果から次のことが言える．電流密度を4 A/cm2に上げて5 秒後に表面白金酸化物が部分的とはいえ残っていたことから，酸素を排気し真空に戻しただけでは表面白金酸化物は還元しないと考えられる．真空に戻しただけで還元するのならば，真空中に3時間放置している間に，完全に還元するはずである．図7b のETEM像を記録するまでに，観察視野のセンタリングとフォーカス調整のために電流密度0.1 A/cm2の電子線が数分間白金ナノ粒子に照射されている．この間に，大部分の表面白金酸化物は還元したものと思われる．電子線による酸素原子のはじき出しによって，真空中において表面白金酸化物が還元したと考えている．3.4　水蒸気が白金ナノ粒子の酸化過程に及ぼす影響水蒸気やOH基は白金表面に吸着することが知られている．16）また，水蒸気は真空装置の主要な残留気体である．そこで，白金ナノ粒子の酸化過程に及ぼす水蒸気の影響を調べた．まず，真空中の白金ナノ粒子を観察し，表面に酸化物がないことを確認した（図8a）．次に，酸素100 Pa と水蒸気10 Pa の混合気体雰囲気下で白金ナノ粒子を20分間観察した．白金ナノ粒子表面は酸化しなかった（図8b）．酸素のみ100 Pa 中で観察した場合，直ちに白金ナノ粒子表面は酸化することから，水蒸気が白金ナノ粒子の酸化を抑制していると考えられる．次に，酸素分圧は100 Paに固定して，水蒸気の分圧を1 Paに下げた．すると，Pt（111）面上に原子コラム間隔0.28 nmの表面構造が形成しており，表面が酸化したことがわかる（図8c）．さらに水蒸気分圧を0.1 Pa まで下げると，Pt（111），（111）面上にも表面白金酸化物が形成した（図8d）．酸素100 Paと水蒸気0.1 Paの混合気体雰囲気下でさらに20 分間観察を続けたが，これ以上酸化は進行しなかった．以上の観察結果から，水蒸気は白金ナノ粒子の酸化を抑制すると言える．酸素100 Pa中の0.1 Paの水蒸気でも，水蒸気がない場合と比べると白金ナノ粒子の酸化が抑制されていることから，酸素による酸化作用と水蒸気による還元作用が釣り合っていると考えられる．3.5　ETEM 観察中の白金ナノ粒子の酸化・還元機構観察された白金ナノ粒子の酸化・還元過程をまとめる．白金ナノ粒子は，ある値以上の電流密度（≫0.1 A/cm2）の電子線照射下で酸素圧力1.3 Pa 以上においてその表面が酸化する（図1，2，4，5）．酸素中で形成した白金ナノ粒子表面の白金酸化物は，酸素分圧よりも4 ～ 5 桁も低い分圧のCO導入で還元される（図3）．また，白金酸化物は，真空中で電子線を照射することでも還元される（図6，7）．さらに，電子線照射下において，水蒸気は白金酸化物を還元する（図8）．以上の観察結果を基に，ETEM観察中に起きる白金ナノ粒子の酸化・還元の機構について議論する．白金バルク表面が酸化するには，酸素中で800 ～1000℃に加熱する必要がある．17）電流密度4 A/cm2 という観察条件における電子線照射部の温度上昇は最大でも50 ℃程度と見積もられる．8）よって，酸素中ETEM観察中に熱の影響で白金ナノ粒子が酸化したとは考えられない．原子状の酸図7 白金ナノ粒子の還元過程に電子線照射が及ぼす影響．（The effect of electron irradiation on the reductionof Pt nanoparticles.）（a）酸素100 Pa 中の白金ナノ粒子．（b），（c）真空中で電流密度4 A/cm2で観察した白金ナノ粒子．電流密度を4 A/cm2に上げてからの経過時間を像の右上に記す．Reproduced fromRef. 14 with permission from The Royal Society ofChemistry.図8　白金ナノ粒子の酸化に水蒸気が及ぼす影響．（The effect of water vapor on the oxidation of Ptnanoparticles.）（a）真空中，（b）水蒸気10 Pa，酸素100 Pa 中，（c）水蒸気1 Pa，酸素100 Pa 中，（d）水蒸気0.1 Pa，酸素100 Pa中で観察した白金ナノ粒子．観察時の電子線の電流密度は4 A/cm2．Reproduced from Ref. 14 with permission from TheRoyal Society of Chemistry.