ブックタイトル日本結晶学会誌Vol57No6

概要

日本結晶学会誌Vol57No6

338 日本結晶学会誌 第57 巻 第6 号（2015）日本結晶学会誌 57，338-343（2015）最近の研究から1．はじめに白金は代表的な触媒であり，白金ナノ粒子は自動車の排ガス浄化触媒や燃料電池の電極触媒として実用されている．実際に触媒として機能している環境下における白金ナノ粒子の分布，サイズ，形状，原子構造，電子状態に関する知見を得ることは，既存触媒の性能向上や優れた性能を有した新規触媒の開発に必要不可欠である．特に，白金ナノ粒子表面の酸化・還元過程は，燃料電池における触媒反応やCO酸化触媒反応において重要であると考えられており，実験・理論両面から膨大な研究が行われている．1）-3）しかしながら，白金ナノ粒子表面での白金酸化物の形成やその還元過程については未解明な点が多く残されている．白金ナノ粒子にかかわらず，触媒反応環境下におけるナノ材料の構造や電子状態を“その場”で研究する方法として，電子顕微鏡，走査顕微鏡，X線回折，X線光電子分光，ラマン分光など，さまざまな手法が用いられている．4）これら多様な研究手法のなかで，環境制御型透過電子顕微鏡法（Environmental transmission electronmicroscopy，ETEM）は，気体や液体を試料周辺に導入することのできる特殊な透過型電子顕微鏡（TEM）を用いることで，固体・気体（あるいは液体）反応を原子スケールで直接観察することを可能にする強力な手法である．5）,6）ETEMを用いて，金や白金のナノ粒子触媒を触媒反応環境下で原子スケール観察することで触媒反応機構に関する知見を得るという研究7）-10）や，金属表面や金属・金属酸化物ナノ粒子の酸化還元過程を原子分解能で観察したという研究11）-13）が報告されている．本稿では，白金ナノ粒子表面の酸化・還元過程を，球面収差補正ETEMを用いて原子分解能その場観察した結果14）について述べる．2．実　験白金ナノ粒子は，以下に述べる固相混合法と呼ばれる，不純物の混入のきわめて少ない方法を用いて調製された．15）白金アセチルアセトナート1 gと酸化セリウム4.96 g（ 白金担持量10 wt ％）をメノウ乳鉢で粉砕・混合し，電気炉で焼成（300 ℃，4時間）した後，水素還元（300 ℃，2時間）を行う．その結果，平均直径3.6 ±1.1 nmの白金ナノ粒子が酸化セリウム上に高密度に分散，担持される．7）上記の方法で調製された白金ナノ粒子／酸化セリウム触媒試料をTEM観察用の銅マイクログリッド上に分散，担持させ，2軸傾斜TEM試料ホルダーにセットし，収差補正ETEM（FEI 社Titan ETEM G2，加速電圧300 kV）内に挿入した．真空中（～10－5 Pa）と，酸素，CO/air（1 vol％ CO，21 vol％ O2，78 vol％ N2），水蒸気，またそれらの混合ガス雰囲気で白金ナノ粒子をETEM観察した．ETEM観察はすべて室温で行った．白金ナノ粒子表面の酸化還元過程を原子スケールで観察するために，試料ホルダーを傾斜させることで，電子線をfcc-Pt［011］晶帯軸入射させた．電子エネルギー損失分光（Electron Energy-Loss Spectroscopy，EELS）法による組成分析も行った．真空時（～10－5 Pa）のETEM内の残留気体は四重極質量分析計で分析しており，主な残留気体の分圧は水蒸気が6.3 × 10－6 Pa，酸素が1.9 × 10－6 Pa，窒素が1.0 × 10－6 Paであった．TEM像シミュレーションにはMACTEMPAS software package（Total Resolutions，Berkeley，CA，USA）を使用した．TEM像シミュレー白金ナノ粒子の酸化還元過程の収差補正環境制御型透過電子顕微鏡法による研究大阪大学産業科学研究所産業科学ナノテクノロジーセンター　吉田秀人Hideto YOSHIDA: Study of Oxidation and Reduction Processes of Pt Nanoparticles byAberration-corrected Environmental Transmission Electron MicroscopyOxidation and reduction of the surfaces of Pt nanoparticles were observed at atomic-scale byaberration-corrected environmental transmission electron microscopy（ETEM）. The surfaces of Ptnanoparticles supported on CeO2 were gradually oxidized in O2 during ETEM observation at roomtemperature. The surface Pt oxides were promptly reduced to Pt in a vacuum or by adding a smallamount of CO or H2O vapor to dominant O2. This study provides insights at atomic-scale into theoxidation and reduction process of the surfaces of Pt nanoparticles that are exposed to activated gases.