ブックタイトル日本結晶学会誌Vol57No4

概要

日本結晶学会誌Vol57No4

日本結晶学会誌57，226-232（2015）最近の研究から金属間相互作用の増強が鍵となる光誘起結晶相転移とPhotosalient効果北海道大学大学院工学研究院・フロンティア化学教育研究センター関朋宏，伊藤肇Tomohiro SEKI and Hajime ITO: Photoinduced Crystalline Structure Change andPhotosalient Effect through Strengthening Metallophilic InteractionWe report the first photoinduced single-crystal-to-single-crystal（SCSC）phase transition of agold complex 1 that involves strengthening of intermolecular aurophilic interactions. This is alsothe first solid state photochromism of gold complexes. Upon UV irradiation, blue-emitting crystals1B of aryl gold（I）isocyanide complex 1 transform into the weakly yellow-emitting crystals 1Y.X-ray diffraction analyses exhibit that the phase transition proceeds in an SCSC manner. After phasetransition from 1B to 1Y, the intermolecular Au…Au separation decreases from 3.5041（14）to3.2955（6）A, resulting in a red-shifted emission. The photoinduced strengthening of the aurophilicinteractions in the excited state initiates the change in the crystal structure from 1B to 1Y. Moreover,crystal 1B showed a photosalient effect: the 1B crystals jump upon irradiation with strong UV lightowing to the phase transition into 1Y. The photoinduced strengthening of aurophilic interactions in thecrystal generate the sudden mechanical movement of the crystal.1．はじめにフォトクロミック分子は，光照射によって固体やその溶液の色が変化する分子の総称である．1）アゾベンゼンやジアリールエテンは，代表的なフォトクロミック分子であり，紫外光の照射によって光異性化することで色調変化を示す．可視光の照射や温度変化によって逆異性化が進行する場合には，色調は可逆的に変化する．フォトクロミック分子の色調が変化する要因は，光異性化に伴い異性体間で分子構造が変化するためである．同じ分子でも異性体同士は，吸収波長が異なるため光異性化により色調が変化する．フォトクロミック分子の光異性化は，一般的に固体中と比較して溶液中において進行しやすい．その理由は，溶液中で分子を均一に分散させることで，照射した光が系全体の分子を効率良く励起できるためである．また，溶液中の分子は比較的自由なコンフォメーション変化が可能なため，光異性化で重要となる化学結合の変化を起こしやすいことも要因として挙げられる．以上の理由から溶液中で光異性化を示すフォトクロミック分子が数多く報告されているが，一方で，固体状態でも光異性化が進行する系は少ない．固体状態でフォトクロミズムが進行する系では，分子の光異性化（分子構造の変化）に伴い，結晶構造やさまざまな物性が変化する．このような系の中で最も有名な研究の1つとして，入江先生らがNatureに報告したジアリールエテン結晶の研究が挙げられる（図1）．2）ジア図1ジアリールエテン誘導体結晶のフォトクロミズム．（Photochromism of the crystal of diarylethenederivative.）リールエテン誘導体の開環体からなる無色の結晶に対して，365 nmの紫外光を照射すると結晶が紫色に着色し，結晶外形が変形する．これらの変化は，結晶内でもジアリールエテン分子が閉環体へと光異性化し，さらに結晶構造が変化したことに由来している．このほかにもアゾベンゼン，3）スチルベン，4）スピロピラン5）などからなる有機結晶において，固体中でフォトクロミズムが進行し結晶構造変化を誘起する系が知られている．光応答性を示す結晶材料では，結晶構造の変化に伴い結晶外形の変形や屈曲する結晶なども知られ，6）アクチュエーターへの応用に期待がもたれている．しかし，分子デザインのバリエーションは多くはなく，光異性化挙動のよく知られているフォトクロミック分子が導入された結晶の報告が多くを占めている．すなわち，光照射により分子内／間で生じる化学結合を変化させ，結晶構造とその物性を切り替える分子デザインが多い．2．金原子間相互作用とその光応答特性金原子間相互作用は光励起によってその結合の強さ226日本結晶学会誌第57巻第4号（2015）