ブックタイトル日本結晶学会誌Vol57No4

概要

日本結晶学会誌Vol57No4

大場茂これらの占有因子の合計は3.5＝7/2であり，対称心で関係付けられる等価位置も含めると，トルエンの炭素7個分に相当する．つまり，構造因子の計算におけるトルエンの非水素原子の寄与は，これですべて取り込まれている．また，水素原子も乱れを考慮して導入されていた．しかし，本来は分子としてのモデル構造を完成させる必要がある．そのためには，トルエンの炭素の占有因子をすべて0.5に変更し（つまり10.5とし），C2TとC4Tの等価位置にもそれぞれ分割原子を仮定する．これで，図3bのようなトルエンの構造が完成する．なお，混乱を避けるために，図3aとbでは原子の番号を変えて示した．このように，分子の2つの可能な配向の重なりが大きい場合には，ベンゼン環の形が歪みやすい．そこで，ベンゼン環を「AFIX 66」コマンドで六角形の剛体として扱い，メチル基についても距離や角度が理想的な値になるように，DFIXで抑制する．また，炭素の非等方性温度因子についてもSIMUなどを使って抑制をかける必要がある．5．Q&Aコマンドの使い方に関してわかりにくい点などを，Q&Aの形で以下にまとめた．5.1解析Ｑ1.完全度（completeness）が低いので，高角の反射をカットしたい．その場合，SHELと「ACTA 50」を両方指定すべきか．Ａ1.反射データの積分の計算で，より高角まで反射を拾っていると，checkCIFで次のような警告が出るときがある．“Alert A _diffrn_measured_fraction_theta_full low 0.86”この場合，Acta Cryst.の満たすべき基準である2q（Mo Ka）≦50°の範囲の完全度を計算し，それが1に近いことを示せば十分である．つまり，指定するのは「ACTA 50」だけでよい．Ｑ2.特定の反射の強度が一致せず，解析から除きたい．Ａ2.この場合，OMITコマンドを使えばよい．反射についての入力形式は，次のとおりである．OMIT h k lつまり，必要な数だけ，このように反射指数を指定する．ただし，ビームストッパーの影響など理由が特定できる場合は許されるが，それ以外はやみくもに反射を削除すべきではない．Ｑ3. HFIX（あるいはAFIX）コマンドの引数mnについて，n＝3は水素を親原子にridingさせ，n＝7ではridingのほかにねじれ角も精密化するとのことであるが，水素の温度因子はどうなるのか．Ａ3.親原子にridingさせているときは，特に指定しない限り（defaultで），水素原子の温度因子U isoは親原子のU eqの1.2倍（メチル基や水酸基は1.5倍）に設定される．Ｑ4.結晶学的な鏡面上にC1-C2-C3が存在する場合，C2のメチレン水素をAFIXでどう指定すればよいのか．AFIX 23で独立な水素原子を1個だけ入れようとしても，C2の周りの結合がおかしいというエラーメッセージが出て困った経験がある．Ａ4.メチレンの水素をC2原子に導入するには，「HFIX23 C2」と指定すると，自動的にAFIXコマンドが作られるはずである．ただし，特殊な状況下では，プログラムのバグが見付かる可能性もある．もし，そのようなときは，SHELXLの作者（あるいは管理者）に問い合わせてみてほしい．SHELXのホームページにはユーザーからのフィードバックをもとに，プログラムをデバッグした事例も掲載されている．Ｑ5.分子構造に乱れが2カ所以上みられる．その場合にどのように精密化すればよいのか．Ａ5.図4aのように，分子構造の比較的離れているところが2カ所乱れている場合，原子座標データをPARTで区切り，それらの占有率を自由変数（FVAR）の2と3番目で精密化すればよい．すなわち，次のようにする．FVAR 0.581 0.7 0.6（途中省略）PART 1C12A………21.0…C13A………21.0…PART 2C12B………-21.0…C13B………-21.0…PART 3C20A………31.0…PART 4C20B………-31.0…ただし，これは2カ所の乱れがランダムに起こっていると仮定している．しかし，一方の乱れの影響が他方にも波及している場合がある．そこで等価位置も含めた結晶中の分子間の接触距離を調べ，例えばPART 1と4のどこかの原子間距離が同時に存在し得ないほど短い場合は，PART 1の占有率をp 2とすると，PART 4の占有率は（1-p 2）以下であり，そしてPART 3の占有率はp 2以上ということになる．図4bのように，乱れているn-プロピル基の先端がさらに乱れている場合は，次のようにする．図4乱れが2カ所以上ある例．（Examples of disorder atmore than two places.）216日本結晶学会誌第57巻第4号（2015）