ブックタイトル日本結晶学会誌Vol57No4

概要

日本結晶学会誌Vol57No4

SHELXLのコマンドを使いこなそう！ンブリッジ構造データベース2）を用いて，有機化合物についてテキスト中に「disorder」という語句が含まれていて，Acta Cryst. B，C，あるいはEに2000年以降（2014年まで）に発表された構造に限定し，（1）メタノール，（2）アセトニトリル，（3）アセトン，（4）テトラヒドロフラン（THF），（5）トルエンについて，それぞれ検索した．その結果を表3に示す．ただし，溶媒以外の部分が乱れている（そして溶媒は乱れていない）ものや，重複して登録されている構造などは，この表から除いた．まず，特殊位置における乱れについてであるが，メタノー_ルでは，空間群C2/cが10件，P1が3件，残りはP2 1/m，P2 1/n，P2/n，C2，Fdd2がそれぞれ1件であり，バラエ_ティに富んでいた．アセトンではC2/cが4件，残りはP1，P2 1/n，R3cがそれぞれ1件であり，同様な傾向をもつ．そ_れに対して，トルエンではP1が11件，C2/cが3件，P2 1/nが1件であり，ほかの溶媒とは異なる傾向を示した．溶媒分子が特殊位置の周辺に存在する場合，その分子の化学的対称性（例えばベンゼンならば対称心や2回軸など）が，結晶中でのその席対称と一致しているかどうかにかかわらず，分子として取り得る占有因子の最大値は表4に示すとおりである．先に示したように，溶媒_の乱れがよく見られる空間群は，三斜晶系P1（特殊位置は対称心）や単斜晶系C2/c（対称心，あるいは2回軸）などである．なお．C2/cには2回らせん軸も存在しており，もし結晶溶媒がその軸の近傍で乱れていても，その席対称はあくまでも1（つまり一般位置）であり，占有因子が決して0.5には限定されない．ただし，2回らせん軸方向の周期が短いと，らせんで関係付けられる等価位置の分子と接触する可能性がある．実際に，トルエンのC2/cにおける乱れ3件の検索結果のうちの1件が，そのような希な例であった．その結晶では，b軸（約6.8 A）に平行表3結晶溶媒が乱れている構造の検索数．（Number ofstructures with disordered crystal solvent.）乱れの型や処置メタノールアセトニトリルアセトンTHFトルエン特殊位置近傍1817315配向2つ*172461配向3つ以上*6－2－－他溶媒と混在2－2－－SQUEEZE73222*一般位置での配向の乱れな2回らせん軸上にトルエンが存在し，「（1/2-x，1/2＋y，1/2-z）の対称性で関係付けられる2つのサイトで乱れていて，占有率は0.5」であった．3）他溶媒との混在による乱れを解析した例としては，メ4タノール／水），メタノール／エタノール5），アセトン／6水），アセトン／ジクロロメタン7）があった．表3を見るとSQUEEZE/PLATONの使用例も比較的多いことがわかるが，結晶に含まれている溶媒分子の数を確定するためにも，できるだけ構造モデルを組み立てて解析すべきであろう．なお，上記の調査中にActa Cryst.にdepositされたCIFからresファイルの情報が入手できると期待していたが，それができたのは検索した構造のうち2011～12年の，しかも一部の論文に限られることがわかった．IUCrのwebサイトに保存されているCIFからは，論文のテキストやresファイルの部分が削除されてコンパクトになっていた．ただし，この状況は2013年以降に発表された論文では改善され，CIFにはresファイルだけでなく，反射データまで組込まれている．なお，たとえresが入手できなくても，精密化における束縛について，論文中の記述ならびにCIFから，どのようなコマンドが使われたかは大体推定ができた．そして，総じて結晶溶媒の乱れの解析は不十分であると感じた．例えば特殊位置での乱れにもかかわらず，「PART -1」の指定をしていないケースが多い．この指定をしていると，CIFの原子座標データのloopの中の_atom_site_disorder_groupの数値が「-1」と表示されることからわかる．取扱いにくい典型例として，対称心周りでトルエンが（結晶学的に等価な）2つの配向をもつ乱れがある．ある構造データでは，図3aのようなベンゼン環の一部分だけを仮定し，原子の占有因子を次のようにしていた．8）C1T………10.5…C2T………11.0…C3T………10.5…C4T………11.0…C5T………10.5…表4特殊位置近傍に存在する溶媒分子の占有因子の最大値．（Maximum occupation factors of the solventmolecules disordered by symmetry.）席対称占有因子（最大値）1 1.02，m，1 _ 0.53 _ 0.333334，4 0.256，3 _ _，6 0.16666日本結晶学会誌第57巻第4号（2015）図3対称心の周りでのトルエンの乱れ．（Disorder oftoluene around the center of symmetry.）（a）報告された原子の配置8）と，（b）分子としてのモデル．なお，対称心（記号i）で関係付けられるトルエンの2つの配向がわかるように，点線で示した．215