ブックタイトル日本結晶学会誌Vol57No1

概要

日本結晶学会誌Vol57No1

SANSとSAXSを利用した流動と変形による高分子結晶化研究図2各延伸倍率λにおける重水素化PE（M w＝600,000）と軽水素化PE（Mw＝2,000,000，3 wt％）ブレンドの2D SANSとSAXSのパターン．（2D SANS andSAXS pattern from blend of deuterated PE（M w＝600,000）and hydrogenated PE（M w＝2,000,000）atvarious drawing ratio.）図4延伸過程におけるケバブからのシシへの高分子鎖の取り込みの模式図．（Schematic representation ofmerging process of polymer chains from kebab to shishduring drawing.）図3重水素化PE（M w＝600,000）と軽水素化PE（M w＝2,000,000，3 wt％）ブレンドの長周期と長周期ピーク強度の各延伸倍率R D（＝λ）依存性．（Longperiod and long period peak intensity of blend ofdeuterated PE（M w＝600,000）and hydrogenated PE（M w＝2,000,000）as a function of drawing ratio.）の散乱パターンから横長の楕円のパターン（λ＝1.2）になりラメラ晶が延伸方向に垂直に配向を始めることがわかる．延伸を続けると延伸方向の上下に2スポットパターンが現れ（λ＝2.4），ラメラ晶が延伸方向に対してほぼ垂直に並ぶ（ケバブの生成）ことがわかる．さらに延伸すると（λ＝8.0）ではラメラ晶（ケバブ）が消失している．次にSANSの結果を見てみると，λ＝1.8程度まではSAXSとさほど大きな差異はないが，λ＝2.4で延伸方向の上下に見られるケバブ由来の2スポットの散乱に加え，SAXSでは観察されない延伸方向に垂直なシシ由来のストリーク状散乱が観察される．これは，水素化PEがシシに含まれることを意味する．さらに，λ＝8.0ではSAXS同様ケバブは観察されないが，SANSではシシに対応するストリーク状散乱が観測された．これらのデータより，延伸過程における高分子構造の変化について多10くのことが議論できるが，それは原報）に譲るとして，ここで最も強調したいことは，延伸過程におけるケバブ日本結晶学会誌第57巻第1号（2015）の消滅である．図3に延伸過程におけるケバブに由来する長周期の大きさと散乱ピーク強度をプロットした．長周期は延伸初期に大きくなり，ラメラ間隔が増大することを示している．その後減少に転じるが,これはラメラ晶の分裂によると考えられる．注目すべきは，ラメラ晶（ケバブ）の分裂に従い散乱強度が急激に減少し，延伸倍率λ＝5.0程度ではラメラ晶からの散乱が消失していることである．すなわち，延伸過程においてケバブ中の高分子鎖がシシに徐々に取り込まれていくことを示している．同様の報告がゲル延伸により製造されたポリエチレン繊維についてもなされている．13）ここで予想されるケバブからのシシへの高分子鎖の取り込みの模式図を図4に示す．融点直下の高分子固体フィルム中でケバブからシシに高分子鎖が取り込まれる際にどのようなことが起こるかを考察する．固体フィルム中では高分子鎖は絡み合い，かついくつかのケバブを貫いていると考えられる（図4a）．絡み合いの数やケバブを貫通している高分子鎖の数は，高分子量成分の鎖のほうが低分子量鎖に比べてより多いことは容易に考えられる．この状態で延伸するとケバブ中の高分子鎖がシシに取り込まれるが，取り込まれるためには高分子鎖は，絡み合いをすり抜け，またケバブから引き抜かれなければならない．延伸温度125℃14はポリエチレンの結晶分散温度）より高いため，鎖は結晶から抜け出すことが可能である．この状況では低分子量の高分子鎖のほうが絡み合いの数は少なく，またケバブから容易に引き抜かれるため，シシに取り込まれやすいことが予想できる．また，延伸速度が遅いほど，高分子鎖はラメラから容易に抜け出すことができる．すなわち，予想をまとめると，（i）低分子量の高分子鎖のほうがケバブからシシに取り込まれやすく，また（ii）延伸速度が遅いほどより多くシシに取り込まれることになる．この予想を確かめるために，重水素化PE（M w＝600,000）に種々の分子量の軽水素化PE（M w＝58,000，29