ブックタイトル日本結晶学会誌Vol55No5

概要

日本結晶学会誌Vol55No5

河口彰吾,石橋広記,久保田佳基図3（a）70 KにおけるCuV 2S 4の平均構造, V原子のみ示す.（b, c）V1, V2サイトに対する変調関数u x, u y, u zのt依存性.（d）ab面内のCuV 2S 4の平均構造. V1サイトのみを示す.なお, V1（1）, V1（2）のz座標は1/4, V1（3）, V1V1（4）のz座標は3/4である.矢印はa軸方向への原子変位を示している.（e）x 4に対する変調関数u x .ここで, x4はx4＝qy V1であり, qは約3/4である（q＝0.7391（5））.（（a）Unit cell of the average structure of CuV 2S 4 at 70 K.（b, c）Modulation function u x, u y, and u z as a function of t.（d）Projection of the average crystal structure onV1ab-plane.（e）Modulation function u x plotted against x 4.）の原子変位がわかり,それを基に結合距離も計算することができる.このようにして求めたCuV 2S 4の非整合構造内における特徴的な原子変位について述べる.図3dのCell #1と#2において, V1（1）とV1（2）原子には大きな変位が見られるが, V1（3）とV1（4）原子にはほとんど変位が見られない.つまり, V1（1）とV1（2）原子はa軸に沿った二量体鎖を形成しているが, V1（3）とV1（4）原子は二量体鎖を形成していないこと（非二量体鎖）がわかる.これらの原子変位は非整合周期にもかかわらず,変調方向に対して不連続であるように思われる.しかし,u xV1がx4＝0, 1/4, 1/2, 3/4近傍で最大または最小値を示し, x4＝1/8, 3/8, 5/8, 7/8近傍で0になることを考慮すれば,この理由が理解できる.もし,波数ベクトルqが3/4であり,整合構造を形成しているとした場合, Cell #1と#2で観測されているような二量体鎖と非二量体鎖がちょうど基本単位格子の4倍周期で繰り返されることになる.しかし,波数ベクトルはわずかに3/4より小さいために,結晶内の特定の領域では二量体鎖と非二量体鎖が形成されるが,別のある領域においては, V1原子はすべて同等の原子変位をもつこととなる（図3e Cell #5）.4.5非整合構造におけるバナジウム間の結合距離V原子の変調構造における原子変位を理解するために,式（1）および式（2）を用いてバナジウム原子間（V-V）の結合距離を計算した.図4aは70 Kにおける平均構造のc軸方向からの投影図であり, V原子のみ示している.図4b～dはV-V間の結合距離におけるt依存性である.スピネル型構造におけるBサイトを占有するV原子は頂点共有した4面体の部分格子（パイロクロア格子）を形成しており, 1つのV原子に対し6つの隣接したV原子が存在する.非整合構造内におけるa軸に沿ったV1-V1間の結合距離は2.99（5）A～3.95（5）Aであり,これは, 4.3節で記述した二量体鎖の形成を意味している.＜111＞方向に沿ったV1-V2間の結合距離もまた2.99（5）A～3.95（5）A312日本結晶学会誌第55巻第5号（2013）